一種高柔軟聚醚型tpu薄膜及其制備方法
【專利摘要】一種高柔軟聚醚型TPU薄膜，按質(zhì)量百分比，含有以下組分：馬來酸酐接枝共聚聚丙烯3-20％；酚醛樹脂0.5-30％，聚醚型TPU顆粒50-90％，增塑劑0.5-1.5％，抗氧劑0.1-1.0％。可采用如下方法制備：(1)將各組分預(yù)先干燥；(2)將干燥后的各組分混合后經(jīng)流延機(jī)成型即得。本發(fā)明的薄膜不僅具有較長的拉伸長度、較高的拉伸強(qiáng)度，而且柔軟度高。
【專利說明】一種高柔軟聚醚型TPU薄膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種TPU薄膜及其制備方法，尤其涉及一種高柔軟聚醚型TPU薄膜及 其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] TPU (Thermoplastic polyyrethane,熱塑性聚氨酯）是一種新型的有機(jī)高分子合 成材料，屬于化合物，英文商品名：Flexible polyurethane，是一種各項性能優(yōu)異，可以代 替橡膠rubber,軟性聚氯乙烯材料PVC。例如其具有優(yōu)異的物理性能，例如耐磨性，回彈力 都好過普通聚氨酯、PVC，耐老化性好過橡膠，可以說是替代PVC和PU的最理想的材料，被國 際上稱為新型聚合物材料。
[0003] 熱塑性聚氨酯用途很廣泛，例如可用于鞋類如運(yùn)動鞋Logo、運(yùn)動鞋氣墊、登山鞋、 雪鞋、高爾夫球鞋、溜冰鞋、之面料及內(nèi)里貼合材料，成衣類如雪衣、雨衣、風(fēng)衣、防寒夾克、 野戰(zhàn)服、紙尿褲、生理褲、等面料復(fù)合材料（防水透濕），醫(yī)藥類如手術(shù)衣、帽、鞋、醫(yī)院用褥 墊、冰袋、繃帶、血漿袋、外科用包扎布條、口罩、等面料及內(nèi)里材料，手術(shù)床氣囊，國防用品 如飛機(jī)油箱，武器封存覆膜、帳棚窗口、軍用水袋、救生衣，充汽艇等之面料及內(nèi)里面料，氣 囊，運(yùn)動用品如足球表面及內(nèi)膽、充氣床、飲水袋、滑雪手套（防水袋）、潛水衣、雪衣、泳裝、 滑雪板、商標(biāo)、氣囊、運(yùn)動衫、瘦身衣等面料及內(nèi)里材料，工業(yè)用品如喇叭鼓紙橡膠邊、防水 條，隔音材、防火材、防火衣、消防服、防火布等面料及內(nèi)里復(fù)合材料、電線電纜外護(hù)套材料， 其他用途如手機(jī)按鍵、塑料充氣玩具、床單、桌巾、浴簾、家具用布、圍裙、鋼琴、電腦鍵盤、覆 膜等面料及內(nèi)里材料。
[0004] 熱塑性聚氨酯彈性體有聚酯型和聚醚型兩類，白色無規(guī)則球狀或柱狀顆粒，相對 密度1. 10-1. 25,聚醚型相對密度比聚酯型小。熱塑性聚氨酯彈性體突出的特點是耐磨性 優(yōu)異、耐臭氧性極好、硬度大、強(qiáng)度高、彈性好、耐低溫，有良好的耐油、耐化學(xué)藥品和耐環(huán)境 性能，在潮濕環(huán)境中聚醚型酯水解穩(wěn)定性遠(yuǎn)超過聚酯型。聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體是熱 塑性聚氨酯彈性體中的一大類，一般由聚四亞甲基醚二醇（PTMGE)、MDI和小分子擴(kuò)鏈劑合 成。與聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體相比，聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的低溫性能、 耐水解性能以及彈性，在薄膜、電線電纜、氨綸纖維等方面獲得廣泛的應(yīng)用，對其的研究也 越來越深入。
[0005] 如CN103193950A公開一種聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法，所述聚醚 型熱塑性聚氨酯彈性體由40?55%低聚物二元醇、30?45%異氰酸酯、5?20%擴(kuò)鏈劑 和0. 05?0. 2 %抗氧劑組成，其制備方法即在低聚物二元醇中加入抗氧劑，抽真空脫水得 含有抗氧劑的低聚物二元醇；將擴(kuò)鏈劑真空脫水處理；將異氰酸酯恒溫油浴溶化；將含有 抗氧劑的低聚物二元醇和真空脫水處理的擴(kuò)鏈劑混合均勻并加熱調(diào)節(jié)至90-100°C與油浴 溶化好的異氰酸酯混合、攪拌至150°C時得到塊狀制品于80°C烘箱熟化、粉碎、置于雙螺桿 擠出機(jī)組擠出、切拉、吹干后用注塑機(jī)注塑成型，即得具有低伸模量，較長的斷裂伸長率，拉 伸強(qiáng)度范圍可調(diào)的聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體。
[0006] 高柔軟聚醚型TPU薄膜的應(yīng)用現(xiàn)在越來越廣泛，有必要對其進(jìn)行更深入的研究， 以制得性能優(yōu)異的薄膜材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的之一在于提供一種高柔軟聚醚型TPU薄膜。所述薄膜具有較高的柔軟 度即較低的硬度，還具有較長的斷裂伸長率及較強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度。
[0008] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] -種高柔軟聚醚型TPU薄膜，按質(zhì)量百分比，含有以下組分：
[0010] 來酸接枝共聚聚W'錄 3-20%，例如為5%、9%、16%+等 酚醛樹脂 0.5-30%，例如為0,9%、5%、12%、21%等 聚_型丁?11 顆粒 50-90%，例如為 53%、58%、66%、78%、85%等 增塑劑 0.5-1.5%，例如為 0.8%、1.1%、1.4%等 抗氣劑 0.1-1.0%，例如為 0.3%、0.6%、0.9%1fE
[0011] 根據(jù)本發(fā)明所述的TPU薄膜，按質(zhì)量百分比，含有以下組分：
[0012] 1來酸酐接枝共聚聚丙烯 5-15% 酚醛樹脂 5-20% 聚81型TPU顆粒 60-85% 增塑劑 0.8-1.3% 抗氧劑 0.1-(15%〇
[0013] 根據(jù)本發(fā)明所述的TPU薄膜，按質(zhì)量百分比，含有以下組分：
[0014] 1來酸酐接枝共聚聚丙烯 15% 酚醛樹脂 10% 聚醜11 TPU顆粒 73% 增朔劑 1% 抗K劑 L0%e
[0015] 根據(jù)本發(fā)明所述的TPU薄膜，所述聚醚型TPU顆粒的硬度為60-70HD。
[0016] 優(yōu)選地，所述增塑劑為鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯。
[0017] 優(yōu)選地，所述抗氧劑為2, 6-二叔丁基對甲酚。
[0018] 優(yōu)選地，所述聚醚型TPU顆粒由以下組分制備而成，所述組分按質(zhì)量百分比，含 有以下組分：聚四氫呋喃二醇20-35%，聚膦腈5-25 %，甲苯二異氰酸酯10-25 %，丁二醇 10-30 %，酚醛樹脂0. 5-3% ;并采用如下方法制備：
[0019] (1)在聚四氫呋喃二醇中加入酚醛樹脂，真空下70-80°C下抽真空脫水；
[0020] (2)將丁二醇真空下85-95°C下脫水；將甲苯二異氰酸酯57-68°C下熔化；
[0021] (3)將步驟（1)所得混合物與步驟（2)脫水后的丁二醇混合在80-90°C下加熱 0. 5h以上；
[0022] (4)將步驟（2)熔化后的甲苯二異氰酸酯與步驟（3)所得混合物及其他組分混合， 130-140°C下攪拌0. 5h以上，然后在70-80°C下熟化12h以上；
[0023] (5)將步驟⑷所得產(chǎn)物造粒即得。
[0024] 本發(fā)明的目的之一還在于提供本發(fā)明所述的TPU薄膜的制備方法，包括如下步 驟：
[0025] (1)將各組分預(yù)先干燥；
[0026] (2)將干燥后的各組分混合，經(jīng)流延機(jī)擠出成型即得所述TPU薄膜。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，步驟（1)所述干燥的溫度為85-100°C，例如為88°C、 92°C、97°C等，干燥的時間為1.5h以上，例如為2. 2h、3. 5h、5. Oh等，優(yōu)選為3-6h。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，步驟（2)所述流延機(jī)的各段溫度設(shè)置如下：料筒溫 度為120-135°C ;濾網(wǎng)溫度為150-160°C ;彎頭溫度為200-220°C ;連接溫度為200-220°C ; 模頭溫度為200-220°C。
[0029] 本發(fā)明制得的聚醚型熱塑性TPU薄膜具有較高的斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度，同時具 有優(yōu)異的柔軟性。

【具體實施方式】
[0030] 下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。
[0031] 一種高柔軟聚醚型TPU薄膜，按質(zhì)量百分比，含有以下組分：
[0032] 馬來酸酐接枝共聚聚丙烯 3-20% 酚酸樹脂 0.5-30% 聚縫型TPU顆粒 50-90% 增塑劑 0.5-1.5% 抗氣劑 0.1-1.0%;采用以下方法制備：
[0033] (1)將各組分在85-100°C下預(yù)先干燥1. 5h以上；
[0034] (2)將干燥后的各組分混合，經(jīng)流延機(jī)擠出成型即得所述TPU薄膜，所述流延機(jī)的 各段溫度設(shè)置如下：料筒溫度為120_135°C;濾網(wǎng)溫度為150-160°C;彎頭溫度為200-220°C; 連接溫度為200-220°C ;模頭溫度為200-220°C。
[0035] 實施例1
[0036] -種高柔軟聚醚型TPU薄膜，按質(zhì)量百分比，含有以下組分：
[0037] 馬來酸酐接枝共聚聚丙烯 3% 酚醛樹脂 5% 聚_型丁?11顆粒 90% 増塑_ 1.5% 抗K劑 0.5%;采用以下方法制備：
[0038] (1)將各組分在85°C下預(yù)先干燥5h ;
[0039] (2)將干燥后的各組分混合，經(jīng)流延機(jī)擠出成型即得所述TPU薄膜，所述流延機(jī)的 各段溫度設(shè)置如下：料筒溫度為135°C ;濾網(wǎng)溫度為160°C ;彎頭溫度為200°C ;連接溫度為 200°C ;模頭溫度為220°C ;
[0040] 所述聚醚型TPU顆粒由以下組分制備而成，所述組分按質(zhì)量百分比，含有以下組 分：
[0041] 聚呔喃：醇 25% 聚膦腈 25% 甲苯_ιιιιιι:界氰酸酯 15% -Γ:......:醇 15% 酚醛樹脂 3%及其他常用助劑著色劑、增塑劑、潤滑劑Π %;采 用以下方法制備；
[0042] (1)在聚乙二醇聚四氫呋喃二醇中加入酚醛樹脂，0. 2kPa真空下80°C下抽真空脫 水；
[0043] (2)將丁二醇0· 5kPa真空下85°C下脫水；將甲苯二異氰酸酯57°C下熔化；
[0044] (3)將步驟（1)所得混合物與步驟（2)脫水后的丁二醇混合在80°C下加熱lh ;
[0045] (4)將步驟（2)熔化后的甲苯二異氰酸酯與步驟（3)所得混合物及其他組分混合， 130°C下攪拌0. 5h，然后在80°C下熟化20h ;
[0046] (5)將步驟⑷所得產(chǎn)物造粒即得。
[0047] 制得薄膜的厚度為0· 05mm
[0048] 實施例2
[0049] 一種高柔軟聚醚型TPU薄膜，按質(zhì)量百分比，含有以下組分：
[0050] 馬來酸酐接技共聚聚W烯 19% 酚隱樹脂 30%
[0051] 聚麵型TPU顆粒 50% 增塑劃 0.9% 抗氧_ 0.1%;采用以^F方法制備：
[0052] (1)將各組分在100°C下預(yù)先干燥1. 5h ;
[0053] (2)將干燥后的各組分混合，經(jīng)流延機(jī)擠出成型即得所述TPU薄膜，所述流延機(jī)的 各段溫度設(shè)置如下：料筒溫度為120°C ;濾網(wǎng)溫度為150°C ;彎頭溫度為220°C ;連接溫度為 220°C ;模頭溫度為200°C ;
[0054] 所述聚醚型TPU顆粒由以下組分制備而成，所述組分，按質(zhì)量百分比，含有以下組 分：
[0055] 聚四Μ呋喃'J? 30% 聚瞵腈 20% Φ;笨：評氛酸酯 20% -廣-:醇 20% 酚歷樹脂 2%及其他常用助劑增塑劑及潤滑劑8%;采用以T方法 制備：
[0056] (1)在聚四氫呋喃二醇中加入酚醛樹脂，0. 4kPa真空下75°C下抽真空脫水；
[0057] (2)將丁二醇0· 3kPa真空下90°C下脫水；將甲苯二異氰酸酯60°C下熔化；
[0058] (3)將步驟（1)所得混合物與步驟（2)脫水后的丁二醇混合在85°C下加熱2h ;
[0059] (4)將步驟（2)熔化后的甲苯二異氰酸酯與步驟（3)所得混合物及其他組分混合， 135°C下攪拌3h，然后在75°C下熟化30h ;
[0060] (5)將步驟（4)所得產(chǎn)物造粒即得。
[0061] 制得薄膜的厚度為〇· 05mm。
[0062] 實施例3
[0063] 一種高柔軟聚醚型TPU薄膜，按質(zhì)量百分比，含有以下組分：
[0064] 4來酸W接枝共聚聚W烯 15% 樹斯 10% 聚iHlTPU顆粒 73% 增塑劑 1% 抗氧劑 1.0%;采用以T方法制備：
[0065] (1)將各組分在95°C下預(yù)先干燥2. 5h ;
[0066] (2)將干燥后的各組分混合，經(jīng)流延機(jī)擠出成型即得所述TPU薄膜，所述流延機(jī)的 各段溫度設(shè)置如下：料筒溫度為125°C ;濾網(wǎng)溫度為155°C ;彎頭溫度為210°C ;連接溫度為 210°C ;模頭溫度為210°C ;
[0067] 所述聚醚型TPU顆粒由以下組分制備而成，所述組分按質(zhì)量百分比，含有以下組 分：
[0068] 聚園氬映喃'J7 35% 聚膦II 9.5% Φ苯:異訊酸_ 25% Γ ..醉 30% 酚醛樹脂 0.5%;采以K方法制備：
[0069] (1)在聚四氫呋喃二醇中加入酚醛樹脂，0. 5kPa真空下70°C下抽真空脫水；
[0070] (2)將丁二醇0· 2kPa真空下95°C下脫水；將甲苯二異氰酸酯68°C下熔化；
[0071] (3)將步驟（1)所得混合物與步驟（2)脫水后的丁二醇混合在90°C下加熱0· 5h ;
[0072] (4)將步驟（2)熔化后的甲苯二異氰酸酯與步驟（3)所得混合物及其他組分混合， 140°C下攪拌3h，然后在70°C下熟化12h ;
[0073] (5)將步驟⑷所得產(chǎn)物造粒即得。
[0074] 制得薄膜的厚度為0· 05mm。
[0075] 分別將上述實施例1-3中所得的聚醚型TPU薄膜裁成直徑為2cm試片，然后分 別將所得的圓形試片按GB/T2411-2008 (IS0868-2003)在高級硬度橡膠硬度計上，溫度 (23±2) °C的條件下測定其硬度；同時，分別將所得的薄膜裁成成長25mm，寬6. 1mm的啞鈴 形試片，然后分別將所得的試片按GB/T528-1998(IS037 :2005)在電子萬能拉力試驗機(jī)上， 在溫度（23±2)°C，濕度（50±2%)，拉伸速度為200臟/1^11的條件下測定其力學(xué)性能測定 ； 結(jié)果見下表1。
[0076] 表 1
[0077]

【權(quán)利要求】
1. 一種高柔軟聚醚型TPU薄膜，其特征在于，按質(zhì)量百分比，含有以下組分：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的TPU薄膜，其特征在于，按質(zhì)量百分比，含有以下組分：
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的TPU薄膜，其特征在于，按質(zhì)量百分比，含有以下組分：
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的TPU薄膜，其特征在于，所述聚醚型TPU顆粒的硬度 為 60-70HD ; 優(yōu)選地，所述增塑劑為鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯； 優(yōu)選地，所述抗氧劑為2, 6-二叔丁基對甲酚。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的TPU薄膜，其特征在于，所述聚醚型TPU顆粒由以 下組分制備而成，所述組分按質(zhì)量百分比，含有以下組分：聚四氫呋喃二醇20-35%，聚膦 腈5-25 %，甲苯二異氰酸酯10-25 %，丁二醇10-30 %，酚醛樹脂0. 5-3 % ;并采用如下方法 制備：（1)在聚四氫呋喃二醇中加入酚醛樹脂，真空下70-80°C下抽真空脫水； (2) 將丁二醇真空下85-95°C下脫水；將甲苯二異氰酸酯57-68°C下熔化； (3) 將步驟（1)所得混合物與步驟（2)脫水后的丁二醇混合在80-90°C下加熱0. 5h以 上； (4) 將步驟（2)熔化后的甲苯二異氰酸酯與步驟（3)所得混合物及其他組分混合， 130-140°C下攪拌0. 5h以上，然后在70-80°C下熟化12h以上； (5) 將步驟（4)所得產(chǎn)物造粒即得。
6. 權(quán)利要求1-5任一項所述的TPU薄膜的制備方法，包括如下步驟： (1) 將各組分預(yù)先干燥； (2) 將干燥后的各組分混合，經(jīng)流延機(jī)擠出成型即得所述TPU薄膜。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟⑴所述干燥的溫度為 85-KKTC，干燥的時間為I. 5h以上，優(yōu)選為3-6h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)所述流延機(jī)的各段溫度設(shè)置 如下：料筒溫度為120_135°C ;濾網(wǎng)溫度為150-160°C ;彎頭溫度為200-220°C ;連接溫度為 200-220°C ;模頭溫度為 200-220°C。
【文檔編號】C08G18/48GK104231599SQ201410485804
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月22日
【發(fā)明者】何健雄, 王一良 申請人:東莞市雄林新材料科技股份有限公司, 東莞市吉鑫高分子科技有限公司