專利名稱：：一種三酮類化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種三酮類化合物的合成方法，尤其是磺草酮、硝草酮的合成方法。(二)
背景技術(shù)：
：三酮類除草劑(磺草酮、硝草酮)主要用于防除玉米等作物田間的闊葉雜草和禾本科雜草，具有除草譜廣、環(huán)境相容性好、對哺乳動(dòng)物和水生生物毒性很低、對后茬輪作作物無藥害等特性。已有的合成方法主要是以相應(yīng)的烯醇酯為起始原料，在堿性條件下，經(jīng)由重排試劑的重排作用來制備磺草酮和硝草酮。例如美國專利(US4762551、US4775411和US20030232984)報(bào)道了以三乙胺為堿性試劑，相應(yīng)的烯醇酯在丙酮氰醇的作用下，重排生成磺草酮和硝草酮。該路線的缺點(diǎn)主要是重排試劑丙酮氰醇劇毒。美國專利(US5886231)報(bào)道了以碳酸鈉為堿性試劑，相應(yīng)的烯醇酯在氰化鈉的作用下，重排生成磺草酮和硝草酮。該路線的缺點(diǎn)也主要是重排試劑氰化鈉劇毒。此外，美國專利(US6218579)報(bào)道了以碳酸鉀為堿性試劑，相應(yīng)的烯醇酯在三氮唑的作用下，重排生成磺草酮和硝草酮。該路線的缺點(diǎn)主要是重排反應(yīng)不完全且反應(yīng)時(shí)間長。(三)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種對環(huán)境友好、產(chǎn)品收率較高、適宜工業(yè)化生產(chǎn)的三酮類化合物(磺草酮、硝草酮)的合成方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下—種如式(I)所示的三酮類化合物的合成方法，其特征在于所述合成方法為在有機(jī)溶劑中，式(II)所示的烯醇酯在堿性試劑和重排催化劑的作用下發(fā)生重排反應(yīng)，反應(yīng)完畢后所得反應(yīng)液經(jīng)酸化、分離得到所述的三酮類化合物；所述的重排催化劑為嘌呤類化合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(II)(I)式(I)或式(II)中，X為Cl或N02。本發(fā)明所述的重排催化劑的加入摩爾數(shù)優(yōu)選為烯醇酯摩爾數(shù)的15%。所述的重排催化劑優(yōu)選為嘌呤、6_氯嘌呤或6-羥基嘌呤，更優(yōu)選為6-氯嘌呤。本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑可選自下列之一l，2-二氯乙烷、氯代苯、氯仿、二氯甲烷、三氟甲苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯、對氯甲苯、乙腈、甲苯、乙酸乙酯。所述的有機(jī)溶劑的體積用量推薦為15L/mo1烯醇酯。本發(fā)明所述的堿性試劑選自下列之一三乙胺、碳酸鉀、碳酸鈉、三正丙胺、二異丙胺；優(yōu)選三乙胺。所述的烯醇酯和堿性試劑的摩爾比為1:110;優(yōu)選為1:24。本發(fā)明所述的重排反應(yīng)的溫度為2080°C，以305(TC為佳。所述的重排反應(yīng)的時(shí)間跟溫度有關(guān)，溫度低，反應(yīng)時(shí)間長，溫度高，反應(yīng)時(shí)間短，通常為25小時(shí)。本發(fā)明在重排反應(yīng)結(jié)束后，優(yōu)選使用鹽酸進(jìn)行酸化，鹽酸質(zhì)量濃度可在537%。本發(fā)明具體推薦所述的酸化、分離為重排反應(yīng)完成后，加入質(zhì)量濃度為537%的鹽酸將反應(yīng)液酸化至pH<l，靜置分層，有機(jī)相脫溶，得到三酮類化合物。本發(fā)明的三酮類化合物(磺草酮、硝草酮)合成方法，所用的催化劑毒性小，對環(huán)境友好，產(chǎn)品收率較高，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述實(shí)施例1磺草酮的制備在三口燒瓶中，加入3288(1.011101)3-(2-氯-4-甲砜基苯甲酰氧基)-2-環(huán)己烯-1-酮、2L1，2-二氯乙烷、222.6g(2.2mo1)三乙胺、6.8g(0.05mol)6_羥基嘌呤，攪拌，加熱，反應(yīng)溫度在455(TC，反應(yīng)5h，冷卻，用10X鹽酸酸化，使pH值〈l，靜止分層，有機(jī)相脫溶，得到278g磺草酮，收率85%。實(shí)施例2硝草酮的制備在三口燒瓶中，加入339g(1.0mol)3-(2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氧基)-2-環(huán)己烯-1-酮、2.5L1，2-二氯乙烷、222.6g(2.2mo1)三乙胺、6.8g(0.05mol)6_羥基嘌呤，攪拌，加熱，反應(yīng)溫度在455(TC，反應(yīng)5h，冷卻，用10X鹽酸酸化，使pH值〈1，靜止分層，有機(jī)相脫溶，得到284.6g硝草酮，收率84%。實(shí)施例3-5參考實(shí)施例1的方法，改變?nèi)野返挠昧浚渌磻?yīng)條件與實(shí)施例1相同，得到磺草酮，結(jié)果如表l。表1:三乙胺用量對反應(yīng)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>實(shí)施例6-8參考實(shí)施例1的方法，改變反應(yīng)的溫度和反應(yīng)的時(shí)間，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，得到磺草酮，結(jié)果如表2。表2:溫度和時(shí)間對反應(yīng)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例9-12參考實(shí)施例1的方法，用不同的堿性試劑替代三乙胺，堿化試劑的摩爾用量保持不變，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，得到磺草酮，結(jié)果如表3。表3:不同堿性試劑對反應(yīng)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例13-20參考實(shí)施例1的方法，改變反應(yīng)所用重排催化劑，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，得到磺草酮，結(jié)果如表4。表4:不同重排催化劑對反應(yīng)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例21-25參考實(shí)施例1的方法，用不同的有機(jī)溶劑替代1，2-二氯乙烷，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例l相同，得到磺草酮，結(jié)果如表5。表5:不同有機(jī)溶劑對反應(yīng)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例26-28參考實(shí)施例2的方法，改變?nèi)野返挠昧?，其他反?yīng)條件與實(shí)施例2相同，得到硝草酮，結(jié)果如表6。表6:三乙胺用量對反應(yīng)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例29-31參考實(shí)施例2的方法，改變反應(yīng)的溫度和反應(yīng)的時(shí)間，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，得到硝草酮，結(jié)果如表6。表6:溫度和時(shí)間對反應(yīng)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例32-35參考實(shí)施例2的方法，用不同的堿性試劑替代三乙胺，堿化試劑的摩爾用量保持不變，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，得到硝草酮，結(jié)果如表7。表7:不同堿性試劑對反應(yīng)的影響實(shí)施例堿性試劑摩爾用量(mol)收率(％)32碳酸鉀2.27033碳酸鈉2.26234三正丙胺2.28135二異丙胺2.269實(shí)施例36-43參考實(shí)施例2的方法，改變反應(yīng)所用重排催化劑，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，得到硝草酮，結(jié)果如表8。表8:不同重排催化劑對反應(yīng)的影響實(shí)施例重排催化劑質(zhì)量(g)摩爾數(shù)收率(％)36嘌呤6.00.056637嘌呤3.60.035338嘌呤1.20.0137396-氯嘌呤7.70.0582406-氯嘌呤4.60.0376416-氯嘌呤1.50.0147426-羥基嘌呤4.10.0374436-羥基嘌呤1.40.0156實(shí)施例44-48參考實(shí)施例2的方法，用不同的有機(jī)溶劑替代1，2-二氯乙烷，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，得到硝草酮，結(jié)果如表9。表9:不同有機(jī)溶劑對反應(yīng)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種如式(I)所示的三酮類化合物的合成方法，其特征在于所述合成方法為在有機(jī)溶劑中，式(II)所示的烯醇酯在堿性試劑和重排催化劑的作用下發(fā)生重排反應(yīng)，反應(yīng)完畢后所得反應(yīng)液經(jīng)酸化、分離得到所述的三酮類化合物；所述的重排催化劑為嘌呤類化合物；式(I)或式(II)中，X為Cl或NO2。F2009101554704C00011.tif2.如權(quán)利要求1所述的三酮類化合物的合成方法，其特征在于所述的重排催化劑的加入摩爾數(shù)為烯醇酯摩爾數(shù)的15%。3.如權(quán)利要求2所述的三酮類化合物的合成方法，其特征在于所述的重排催化劑為嘌呤、6_氯嘌呤或6-羥基嘌呤。4.如權(quán)利要求13之一所述的三酮類化合物的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑選自下列之一l，2-二氯乙烷、氯代苯、氯仿、二氯甲烷、三氟甲苯、鄰氯甲苯，間氯甲苯，對氯甲苯、乙腈、甲苯、乙酸乙酯。5.如權(quán)利要求13之一所述的三酮類化合物的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑的體積用量為15L/mol烯醇酯。6.如權(quán)利要求13之一所述的三酮類化合物的合成方法，其特征在于所述的堿性試劑選自下列之一三乙胺、碳酸鉀、碳酸鈉、三正丙胺、二異丙胺。7.如權(quán)利要求13之一所述的三酮類化合物的合成方法，其特征在于所述的烯醇酯和堿性試劑的摩爾比為1:110。8.如權(quán)利要求13之一所述的三酮類化合物的合成方法，其特征在于所述的重排反應(yīng)在溫度208(TC下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為25小時(shí)。9.如權(quán)利要求8所述的三酮類化合物的合成方法，其特征在于所述的重排反應(yīng)在溫度3050。C下進(jìn)行。10.如權(quán)利要求1所述的三酮類化合物的合成方法，其特征在于所述的酸化、分離為重排反應(yīng)完成后，加入質(zhì)量濃度為537%的鹽酸將反應(yīng)液酸化至pH<1，靜置分層，有機(jī)相脫溶，得到三酮類化合物。全文摘要本發(fā)明公開了一種如式(I)所示的三酮類化合物的合成方法，式(I)中，X為Cl或NO2。所述合成方法為在有機(jī)溶劑中，式(II)所示的烯醇酯在堿性試劑和重排催化劑的作用下發(fā)生重排反應(yīng)，反應(yīng)完畢后所得反應(yīng)液經(jīng)酸化、分離得到所述的三酮類化合物；所述的重排催化劑為嘌呤類化合物。本發(fā)明的三酮類化合物(磺草酮、硝草酮)合成方法，所用的催化劑毒性小，對環(huán)境友好，產(chǎn)品收率較高，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號C07C317/00GK101735119SQ200910155470公開日2010年6月16日申請日期2009年12月12日優(yōu)先權(quán)日2009年12月12日發(fā)明者徐振元,杜曉華,駱大為申請人:浙江工業(yè)大學(xué)