由微晶石墨批量制備石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由微晶石墨批量制備石墨烯的方法，具體地說，涉及一種在與石墨烯表面能接近的溶劑和表面活性劑的混合溶液中，剝離微晶石墨以制備微晶石墨烯的方法，所述方法為超聲和粉碎剝離法，屬于石墨烯材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是目前世界上最薄、最堅硬的納米材料，它具有導(dǎo)電性好、機械強度高、比表面積大、可彎折、透光性好以及化學(xué)穩(wěn)定高等優(yōu)點，可用在超輕防彈衣，超薄超輕型飛機材料，保護涂層，微電子領(lǐng)域(如:可能會成為硅的替代品，制造超微型晶體管，用來生產(chǎn)未來的超級計算機，碳元素更高的電子迀移率可以使未來的計算機獲得更高的速度)以及新能源領(lǐng)域(如:超級電容器、鋰離子電池)等方面。
[0003]目前制備石墨烯的方法非常多，主要包括有機合成法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長法、有機合成法以及氧化還原法等。其中，有機合成法的制備過程復(fù)雜繁瑣，周期長，難以規(guī)模化生產(chǎn)；化學(xué)氣相沉積法較為成熟，可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，但產(chǎn)品后續(xù)轉(zhuǎn)移通常會被基底污染；外延生長法得到的石墨烯膜均勻，但是需要高溫條件，而且形貌難以控制；機械剝離法雖然簡單，但是產(chǎn)量極低，不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求；氧化還原法能夠大量制備石墨烯，是目前最常用的制備石墨烯的方法，但是，氧化還原法涉及化學(xué)氧化和插層過程，會造成石墨烯片層上的缺陷較多，導(dǎo)致嚴重影響石墨烯的性能，如導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，化學(xué)穩(wěn)定性等等，從而影響石墨烯的應(yīng)用。因此，亟待發(fā)展一種簡單有效且可批量制備高質(zhì)量石墨烯的方法。
[0004]目如批量制備石墨稀方法所用原料為鱗片石墨，而我國微晶石墨儲量尚達20億噸，是世界上最大的微晶石墨生產(chǎn)國，但是對微晶石墨的開發(fā)和研宄十分有限，通常以原料出口。隨著我國優(yōu)質(zhì)石墨的過度開采，研發(fā)微晶石墨迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種由微晶石墨批量制備石墨烯的方法，具體地說，涉及一種在與石墨烯表面能接近的溶劑和表面活性劑中，將微晶石墨通過超生、粉碎剝離制備微晶石墨烯的方法，所述方法可利用我國豐富的微晶石墨資源，制備過程簡單，成本低廉，可大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0007]一種由微晶石墨批量制備石墨烯的方法，所述方法步驟如下:
[0008](I)將微晶石墨粉末、表面活性劑和溶劑I混合均勻，得到黑色的懸濁液1，其中，微晶石墨的濃度為0.1mg ml/1?5mg mL ；
[0009]其中，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、月桂醇硫酸鈉或聚乙烯吡咯烷酮；溶劑I為有機試劑與鄰二氯苯的混合溶液，所述有機試劑為N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺和丁內(nèi)酯其中的一種或一種以上；優(yōu)選有機試劑與鄰二氯苯的體積比為3:1?1:3 ;優(yōu)選混合2h?12h，混合可采用磁力攪拌；微晶石墨與表面活性劑質(zhì)量之比是10:1?20:1 ;
[0010](2)將步驟(I)得到的懸濁液I超聲處理5h?20h，超聲功率為200W?3200W，得到黑色的懸濁液2 ;
[0011](3)將步驟(2)得到的懸濁液2在渦流式粉碎儀中，進行粉碎剝離5h?12h，所述渦流式粉碎儀的功率是4000W?6000W，得到黑色的懸濁液3，其中含有7層以下的微晶石墨稀;
[0012](4)將步驟(3)得到的懸濁液3在0°C?5°C中超聲處理5h?20h，超聲功率為200W?3200W，得到黑色的懸濁液4 ；
[0013]可在冰水浴中進行超聲處理；
[0014](5)將步驟(4)得到的懸濁液4離心分離，收集下層沉淀，得到沉淀I ;
[0015]優(yōu)選所述離心分離的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘?11000轉(zhuǎn)/分鐘，離心15min?60min ；
[0016](6)將步驟(5)得到的沉淀I分散到溶劑2中形成均一懸濁液5，離心分離，收集下層沉淀，得到沉淀2;
[0017]所述溶劑2為無水乙醇、甲醇、異丙醇或正丙醇；
[0018]優(yōu)選超聲分散后進行離心分離；優(yōu)選所述離心分離的轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/分鐘?11000轉(zhuǎn)/分鐘，離心1min?30min ;優(yōu)選步驟(6)進行彡2次；
[0019](7)將步驟(6)得到的沉淀2分散到水中形成均一懸濁液6，離心分離，收集下層沉淀，得到沉淀3;
[0020]優(yōu)選水的純度為蒸餾水純度以上的水；優(yōu)選超聲分散后進行離心分離；優(yōu)選所述離心分離的轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/分鐘?10000轉(zhuǎn)/分鐘，離心1min?30min ;優(yōu)選步驟(7)進行彡2次；
[0021](8)將步驟(7)得到的沉淀3分散到水中形成均一懸濁液7，將懸濁液7在彡1min冷凍成固體，再進行真空干燥，得到微晶石墨烯；
[0022]優(yōu)選水為在蒸餾水純度以上的水；優(yōu)選超聲分散，超聲功率為200W?1000W，超聲1min?30min ;優(yōu)選采用液氮進行冷凍。
[0023]有益效果
[0024]1.本發(fā)明提供了一種由微晶石墨批量制備石墨烯的方法，所述方法簡單、可靠，所用的原材料微晶石墨成本低、儲備量豐富且適合批量生產(chǎn)；
[0025]2.本發(fā)明提供了一種由微晶石墨批量制備石墨烯的方法，所述方法用微晶石墨作為原料原料制備的微晶石墨稀，具有市場上鱗片石墨制備的石墨稀不具備的小尺寸、表面積大以及電子傳導(dǎo)性高的特點，可以開發(fā)出性質(zhì)優(yōu)良的能源儲存與轉(zhuǎn)換材料，可用作超級電容器、鋰離子電池的電極材料，燃料電池催化劑以及高級導(dǎo)電油墨等；
[0026]3.本發(fā)明提供了一種由微晶石墨批量制備石墨烯的方法，所述方法制備的微晶石墨烯可用來提高復(fù)合材料的多功能性和復(fù)合材料的加工性能等，制備獨特的物理、化學(xué)和機械性能的復(fù)合材料，為復(fù)合材料提供了更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，實現(xiàn)石墨烯的多功能化應(yīng)用；
[0027]4.本發(fā)明提供了一種由微晶石墨批量制備石墨烯的方法，所述方法中:步驟(2)的目的在于將微晶石墨進行部分剝離，形成與原料微晶石墨相比較薄的微晶石墨；步驟(3)的目的在于將步驟(2)得到的與原料相比較薄的微晶石墨進一步剝離成7層以下的微晶石墨烯；步驟(4)中在0°C?5°C中超聲處理，防止溫度過高使微晶石墨烯團聚或重新堆疊，步驟⑷的目的在于將步驟⑶沒有剝離完全的微晶石墨進一步剝離成微晶石墨烯；步驟(5)中將上層清液回收作為溶劑1，以供下一批微晶石墨的剝離使用；步驟(6)將上層清液回收作為溶劑2使用，步驟(6)的目的在于洗去微晶石墨烯中殘留的溶劑I ;步驟(7)的目的在于洗去微晶石墨烯中殘留的溶劑2。
【附圖說明】
[0028]圖1為實施例1中得到的最終產(chǎn)物的X射線粉末衍射測試結(jié)果圖。
[0029]圖2為實施例1中得到的最終產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡檢測結(jié)果圖。
[0030]圖3為實施例1中得到的最終產(chǎn)物的透射電子顯微鏡檢測結(jié)果圖。
[0031]圖4為實施例1中得到的最終產(chǎn)物的分辨率為0.2nm的透射電子顯微鏡檢測結(jié)果圖。
[0032]圖5為實施例1中得到的最終產(chǎn)物的選區(qū)電子衍射圖。
【具體實施方式】
[0033]為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述，但不限于此。
[0034]以下實施例中所述渦流式粉碎儀的廠家為:先倡超聲波設(shè)備有限公司，型號為:XC-CD-1800。
[0035]實施例1
[0036]一種由微晶石墨批量制備石墨烯的方法，所述方法步驟如下:
[0037](I)將0.1g微晶石墨粉末、0.0lg十六烷基三甲基溴化銨與100mL的溶劑I在燒杯中磁力攪拌2h混合均勾，得到黑色的懸池液I，其中，微晶石墨的濃度為0.1mg mL—1 ；所述溶劑I由N-甲基吡咯烷酮和鄰二氯苯以體積比1:1混合而成；
[0038](2)將步驟(I)得到的懸濁液I超聲處理5h，超聲功率為200W，得到黑色的懸濁液2 ；
[0039](3)將步驟⑵得到的懸濁液2在渦流式粉碎儀中粉碎剝離5h，渦流式粉碎儀的功率為4000W，得到黑色的懸濁液3 ；
[0040](4)將步驟(3)得到的懸濁液3在冰水浴中超聲處理5h，超聲功率為200W，得到黑色的懸濁液4 ；
[0041](5)將步驟(4)得到的懸濁液4轉(zhuǎn)移至50mL的離心管中，以11000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心15min，將上層清液回收，以供下一批微晶石墨的剝離使用，收集下層沉淀，得到沉淀I ;
[0042](6)將步驟(5)得到的沉淀I加入500mL的無水乙醇中，經(jīng)超聲分散后得到的均一的懸濁液5-1，轉(zhuǎn)移至50mL的離心管中，以7000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心20min，將上層清液回收，收集下層沉淀；再重復(fù)所述操作一次，即將本步收集的下層沉淀加入500mL的無水乙醇中，經(jīng)超聲分散后得到的均一的懸濁液5-2，轉(zhuǎn)移至50mL的離心管中，以7000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心20min，將上層清液回收，收集下層沉淀，得到沉淀2 ;
[0043](7)將步驟(6)得到的沉淀2加入500mL的蒸餾水中，經(jīng)超聲分散后得到均一的懸濁液6-1，轉(zhuǎn)移至50mL的離心管中，以7000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心30min，倒掉上層清液，收集下層沉淀；再重復(fù)所述操作一次，即將本步收集的下層沉淀加入500mL的蒸餾水中，經(jīng)超聲分散后得到均一的懸濁液6-2，轉(zhuǎn)移至50mL的離心管中，以7000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心30min，倒掉上層清液，收集下層沉淀，得到沉淀3