一重旋卷微碳彈簧及其制備方法
【專利說明】
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種一重旋卷微碳彈簧及其制備方法，屬于多功能碳纖維材料技術領域。
【【背景技術】】
[0002]碳纖維材料領域內(nèi)彈簧狀的碳纖維(簡稱微碳彈簧)因其具有碳材料的優(yōu)良性能和螺彈簧狀的獨特形狀，使其在微電子機械元件、微加熱元件、微傳感器件、電磁材料、復合材料的添加劑等方面的應用具有廣闊前景。因此，微碳彈簧的工業(yè)化制備及本身特性的優(yōu)化是該類碳纖維材料領域的重點研宄對象。而微碳彈簧的應用性能取決于其自身形態(tài)特征，包括彈簧單線的重數(shù)(是一重旋卷還是二重旋卷)、微彈簧直徑和螺距、單線直徑、勻稱性、微彈簧的力學性能及導電性。
[0003]目前領域內(nèi)多合成彈簧直徑為納米級的彈簧狀碳纖維，然而應用于微電子機械系統(tǒng)(Micro Electromechanical System，簡稱MEMS)領域內(nèi)極其需要尺寸大的(微米級)彈簧狀碳纖維，因為使用高倍金屬顯微鏡就可以對微米級的彈簧狀碳纖維進行單體操作，把它裝入MEMS回路里面，而不需要使用聚焦離子束設備(Focus 1n Beam，簡稱FIB)等高級設備。
[0004]當前能夠大量合成的二重卷彈簧碳纖維，是采用化學氣相沉積法(ChemicalVapor Deposit1n，簡稱CVD)制備的，作為催化劑被廣泛使用的是镲的金屬、合金或者鹽，同時采用有一定毒性和操作危險性的硫化物為催化促進劑。所合成的二重卷彈簧碳纖維(兩根纖維同步旋卷而成)，當纖維之間的間隙很小甚至為零的時候，彈性(伸縮性)有限；當纖維之間的間隙比較大的時候，彈性較好，但彈簧形態(tài)不夠規(guī)則，不適合以單個或者若干個彈簧的形式用于微電子機械回路或者微加熱元件。
[0005]一重旋卷微碳彈簧(由單根碳絲旋卷而成)比二重旋卷微碳彈簧有更好的微電子機械特性，但大量合成比較困難，現(xiàn)有技術所得的一重旋卷微碳彈簧同樣存在彈簧形態(tài)不夠規(guī)則，不適合以單個或者若干個彈簧的形式用于微電子機械回路或者微加熱元件的問題。并且在現(xiàn)有合成方法中，同樣使用具有一定毒性和操作危險性的硫化物作為催化促進劑。
[0006]因此，如何大量合成形態(tài)規(guī)則的一重旋卷彈簧狀碳纖維是本領域急需解決的技術冋題。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的問題點，著眼于提供一種自身形態(tài)規(guī)則勻稱，伸縮性好的一重旋卷微碳彈簧。
[0008]本發(fā)明提供一重旋卷微碳彈簧，其特征在于其彈簧直徑為0.5?50 μπι，螺距為
0.1?50 μ m，構成該微碳彈簧的碳絲(即單線)直徑為0.05?2 μ m ;彈簧長度隨著反應時間延長而增加，反應2小時達2?5_長。該微碳彈簧沿著彈簧軸以不變的彈簧直徑和螺距規(guī)則地旋卷，并且具有很好的彈性，其伸縮特性符合虎克定律；其電阻率為10_4Ωπι數(shù)量級。
[0009]本發(fā)明一重旋卷微碳彈簧，其特征在于彈簧直徑(螺徑)為1.0?10 μ m，螺距為
0.25?10 μ m，構成該微碳彈簧的碳絲(即單線)直徑為0.2?1.5 μ m，反應2小時微彈簧達2?5mm長。該微碳彈簧沿著彈簧軸以不變的彈簧直徑和螺距規(guī)則地旋卷，并且具有很好的彈性，其伸縮特性符合虎克定律；其電阻率為10_4Ωπι數(shù)量級。
[0010]本發(fā)明的另一目的是提供一種該一重旋卷微碳彈簧的制備方法。
[0011]本發(fā)明是通過使用各向異性載體型催化劑使碳氫化合物在氫氣氣氛中高溫裂解為碳顆粒，沉積生長成微米彈簧狀碳纖維來實現(xiàn)的。本發(fā)明中碳氫化合物催化裂解后碳微粒沉積生長，反應時間優(yōu)選I?3h。各向異性載體型催化劑通過把含有鐵，硫的催化劑粉末負載在載體上而得。
[0012]本發(fā)明一重旋卷微碳彈簧的制備方法，具體包括以下步驟:
[0013]將含有鐵和硫的載體型催化劑平鋪在反應器內(nèi)的基板表面，使反應器內(nèi)在氮氣氣氛下加熱至400?900°C，導入氣態(tài)碳氫化合物和氫氣，同時用氮氣流導入微量粉末狀催化促進劑，維持反應20分鐘至若干小時即可。反應的過程即為使碳氫化合物催化裂解成碳微粒沉積生長的過程。
[0014]本發(fā)明中的載體型催化劑的制備方法為:將顆粒狀載體篩入球磨罐里面，再分批把含硫和鐵的粉末催化劑篩入球磨機內(nèi)，球磨混合使催化劑均勻分散在載體粉末的微表面形成載體型催化劑。
[0015]本發(fā)明中的催化促進劑為硫化鐵粉末，在反應中不斷用氮氣流導入微量硫化鐵粉末，使氣相中保證能夠不斷地補充氣相促進劑，保證氣相中硫的體積濃度為0.01?1%，因為含硫太高會導致催化晶種中毒而停止生長，而含量太低則能只得到直線碳纖維。
[0016]本發(fā)明中反應器內(nèi)的反應基板為石墨或者金屬基板，反應器優(yōu)選橫置反應管，以便于大面積生長微碳彈簧，反應管的頂部設置導氣管，以便通入能裂解得到碳素的原料氣體，連續(xù)從反應管兩端通入氮氣防止大量空氣進入管內(nèi)，反應管內(nèi)的壓力為大氣壓。
[0017]本發(fā)明中導入的碳氫化合物為乙烯、乙炔或者丙烷，優(yōu)選乙炔。
[0018]本發(fā)明中的碳氫化合物的導入流量是每平方厘米基板面積0.1?3sccm，所述氫氣和碳氫化合物的導入量之比為0.5?3:1，氮氣和氫氣的導入量之比為(0.5?I):1。
[0019]本發(fā)明中含硫和鐵的催化劑直接采用含硫和鐵的礦物材料即可，不需要加工處理。其中鐵元素重量不低于礦物總質(zhì)量的10%。
[0020]鐵系催化劑的鐵賦予催化劑很高的活性，并且催化劑中的硫能夠重整催化劑單晶的表面形態(tài)，提高催化劑的催化特效。
[0021]如果含硫和鐵的催化劑中還含有錫與/或銅，能降低碳纖維生長先端的合金催化劑晶種熔點，降低反應溫度。
[0022]本發(fā)明中的含硫和鐵的粉末催化劑的粒徑為0.5?3 μ m，載體的粒徑在0.5?5 μ m之間，載體的比表面積不低于50m2/g，本發(fā)明中的催化劑和載體的質(zhì)量比為(0.05?0.2):1。
[0023]載體型催化劑的用量為反應基板上鋪0.1?lOmg/cm2，減少催化劑使用量有利于避免產(chǎn)物微彈簧互相纏繞，使得撿取單個彈簧時操作容易，但使用量過分低會影響催化效果；相反，使用量太高會導致催化劑顆粒聚集成大顆粒而得不到微碳彈簧。
[0024]本發(fā)明將催化劑負載在載體粉末上，防止催化劑粒子糾集成大顆粒，重整成一定的形態(tài)，是取得一重旋卷形態(tài)而不是二重旋卷的關鍵；并且，催化劑載體能夠增加催化劑的比表面積，這些載體往往提供較大的比表面積，使得催化劑在載體表面上形成催化中心，吸附反應物質(zhì)，提供良好的接觸機會，加快碳的沉積速度，確保催化晶種作為成長先端不斷遠離載體，使得微碳彈簧連續(xù)生長。
[0025]如果將催化劑粉末直接鋪在基板上，將只能得到二重旋卷碳纖維而不是一重微碳彈費。
[0026]本發(fā)明反應中氣相生長機理如下:
[0027]反應初始階段催化劑顆粒傾向于在反應基板上聚集成大顆粒，通入促進劑和其余氣體后，形成催化劑晶種，碳氫化合物在催化劑晶種的作用下分解，形成C?Me?S的合金(Me為金屬Fe或者其合金)，即碳化物合金單晶，進一步導入的碳氫化合物在該單晶的各先端晶面上分解，擴散到對稱的晶面沉積下來。
[0028]在適宜的反應溫度和反應物濃度下，由于結晶面的各向異性，催化劑晶粒的三晶面上，碳析出的速率不同而使碳碳絲旋卷生長。具體來說是因為三個面產(chǎn)生的3根亞纖維合成一股碳絲(單線)，從活性小的結晶面形成的亞纖維在內(nèi)側，從活性大的結晶面形成的亞纖維在外側，導致碳絲內(nèi)部應力，因此碳絲不得不邊旋卷邊成長成形態(tài)規(guī)則的微碳彈簧。
[0029]本發(fā)明反應管內(nèi)反應時溫度控制在400至900°C，優(yōu)選600至800 °C，溫度太高或者太低都得不到彈簧狀碳纖維。溫度控制不合適的情況下只得到扭繩狀碳纖維或者二重卷彈費。
[0030]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術，有以下優(yōu)點:
[0031]本發(fā)明的一重旋卷微碳彈簧不僅有規(guī)則的旋卷形態(tài)，而且有一定螺距尺寸，具有很好的彈性，伸縮特性符合虎克定律。該產(chǎn)品容易承受來自各方面的壓力和應力，不容易破碎，適用于微型電子機械回路或微加熱元件。
[0032]本發(fā)明用含硫和鐵化合物作為催化劑，固態(tài)硫化鐵作為催化促進劑，這些化合物都是無機礦物，生產(chǎn)更加環(huán)保。并且通過復合催化劑?固態(tài)促進劑?氣體條件?反應溫度的優(yōu)化協(xié)同作用，提高一重旋卷微碳彈簧收率。產(chǎn)物中一重旋卷微碳彈簧的純度為95%以上；產(chǎn)量可以通過控制催化劑的用量和氣體總流量來控制，需要高產(chǎn)量的情況下，可以使之達到5mg/cm2以上；為避免微彈簧之間互相纏繞，便于從產(chǎn)物中取出各個微彈簧單體的情況下，則需要低產(chǎn)量，可以通過減少催化劑用量，同時相應減少氣體用量來實現(xiàn)。
【【附圖說明】】
[0033]圖1為本發(fā)明彈簧直徑為3.5 μπι的一重旋卷微碳彈簧的掃描電子顯微圖，微顯相片標尺為10 μπι。
【【具體實施方式】】
[0034]將粒徑0.5?5 μπι的顆粒狀載體篩入球磨罐里面，再分批把含硫和鐵的粒徑
0.5?3 ym的粉末催化劑篩入球磨機內(nèi)，催化劑和載體的質(zhì)量比為(0.05?0.2):1，球磨混合使催化劑均勻分散在載體粉末的微表面形成載體型催化劑。
[0035]將載體型催化劑按0.1?lOmg/cm2的量平鋪在平置于反應器內(nèi)的基板表面，使反應器內(nèi)在氮氣氣氛下加熱至400?900°C，導入氣態(tài)碳氫化合物和氫氣，同時用氮氣流導入微量硫化鐵粉末，使碳氫化合物在氫氣氣氛下催化裂解成碳微粒沉積，維持反應20分鐘到若干小時即可。
[0036]其中碳氫化合物為乙烯，乙炔或者丙烷，導入流量是每平方厘米基板面積0.5?lOsccm，氫氣和碳氫化合物的導入量之比為(0.5?3):1，氮氣和氫氣的導入量之比為(0.5?I):1，硫化鐵粉末的導入量為保證其在氣相中的體積濃度為0.05?1%。
[0037]取25圈的微彈簧測定其彈性系數(shù)(又稱倔強系數(shù))為0.3X 10_2?3.0X 10 _2N/mm η
[0038]本發(fā)明物性測定方法如下:
[0039](I)微彈簧尺寸測定方法
[0040]外觀形貌從觀察SEM相片而得；微彈簧的外徑，長度和纖維直徑也由掃描電子顯微鏡SEM相片測量而得。
[0041](2)微彈簧的彈性系數(shù)測定方法
[0042]在高倍光學顯微鏡下，把微機械臂和微量電子天平組合，取25圈碳微彈簧(二重旋卷微彈簧的兩股算成一圈)，它的一端和放在微量電子天平的荷重連接固定，另一端和微操作機器手臂連接，把天平調(diào)零，然后把測定對象微彈簧通過微機械臂沿著微彈簧的軸向拉伸或者壓縮，得到彈簧的伸長率ζ，隨著荷重(拉伸力或者壓縮力)F的變化關系，應用虎克定律(F = kXz)，計算彈簧系數(shù)k。
[0043](3)電阻率的測定
[0044]取約200微米長，使用絕緣玻璃做襯底，把微彈簧和一個多探頭單元安裝在一起，在高倍光學顯微鏡觀察下用微安計測定1-V關系，計算電阻率。
[0045]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明:
[0046]實施例1:
[0047]將重量比70 %的礦物Cu5Fe