專利名稱：帶狀石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料的制備方法，特別是一種納米石墨烯材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近20年來，碳納米材料一直是科技創(chuàng)新的前沿領(lǐng)域，1985年發(fā)現(xiàn)的富勒烯和1991 年發(fā)現(xiàn)的碳納米管CNTs均引起了巨大的反響,興起了研究熱潮。2004年，Novoselov等用機(jī)械剝離法獲得了單層或薄層的新型二維原子晶體石墨烯。單層石墨烯由碳原子以SP2雜化連接的單原子層構(gòu)成，其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，其理論厚度僅為O. 335nm,是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料。把20萬片石墨烯疊加到一起，也只有一根頭發(fā)絲那么厚。石墨烯是構(gòu)成其它石墨材料的基本單元，可以翹曲變成零維的富勒烯，卷曲形成一維的CNTs或者堆垛成三維的石墨。單層石墨烯是指只有一個(gè)C原子層厚度的石墨， C-C間依靠共價(jià)鍵相連接而形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)。完美的石墨烯具有理想的二維晶體結(jié)構(gòu)，由六邊形晶格組成，理論比表面積高達(dá)2.6X103m2/g。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能(3X103W/ (m-K))和力學(xué)性能(1.06X 103GPa)。此外，石墨烯穩(wěn)定的正六邊形晶格結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，室溫下的電子遷移率高達(dá)I. 5 X IO4Cm2/(V · s)。鑒于石墨烯極好的結(jié)晶性以及非凡的電、熱、力和磁性，近年來已有越來越多的研究人員參與到石墨烯的制備與合成研究中?，F(xiàn)有技術(shù)石墨烯的合成方法主要有四種微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)還原法。之前，研究人員使用化學(xué)藥品或超聲波將石墨烯切成帶狀，但該方法工藝復(fù)雜，也無法控制其寬度，且制備的石墨烯純度不高。 也有科學(xué)家用碳納米管制造出了石墨烯帶。美國(guó)斯坦福大學(xué)的科學(xué)家使用從半導(dǎo)體工業(yè)借鑒過來的蝕刻技術(shù)切開碳納米管。然后將碳納米管粘附到一個(gè)聚合物薄膜上，接著使用經(jīng)過電離的氬氣來蝕刻每個(gè)納米管的每一個(gè)條帶，得到的石墨烯帶的寬度僅為10 20納米。 而萊斯大學(xué)的科學(xué)家則使用高錳酸鉀和硫酸的混合物，沿著一個(gè)軸心打開碳納米管，他們得到的石墨烯絲帶要寬一些，大約為100 500納米?，F(xiàn)有技術(shù)制備帶狀石墨烯或絲狀石墨烯工藝復(fù)雜，且不易控制其寬度。石墨烯導(dǎo)電性好、纖薄、堅(jiān)硬，非常適用于制造顯示屏和太陽能電池板。帶狀的石墨烯用處更大，在10納米左右的寬度上，電子被迫縱向移動(dòng)，使石墨烯可以像半導(dǎo)體一樣起作用，半導(dǎo)體石墨烯將在電子工業(yè)大展宏圖。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種帶狀石墨烯的制備方法，要解決的技術(shù)問題是簡(jiǎn)化工藝，有選擇性的制備單層和多層石墨烯。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種帶狀石墨烯的制備方法，包括以下步驟一、將管直徑在I-IOOnm的單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管陣列粘結(jié)在玻璃片上，密度為10-1000根/ μ m2，真空度在I X 10_6Pa以下；二、用液態(tài)金屬鎵作為離子源，離子源氬氣電離電壓為4kV，加速電壓為2-40KV，束流為不大于ΙΟΟηΑ，聚焦為不大于lOOnm，從碳納米管上部進(jìn)行研磨5-12h，得到單層、雙層或多層帶寬在l_300nm之間的帶狀石墨烯，帯狀石墨烯長(zhǎng)度< 100 iim。本發(fā)明的碳納米管陣列粘結(jié)在玻璃片上用導(dǎo)電膠；所述將玻璃片粘在樣品臺(tái)上用 502膠水或260膠水。本發(fā)明的玻璃片規(guī)格為IOmmX IOmmXO. 5mm,將玻璃片粘在樣品臺(tái)上,粘有碳納米
管的玻璃片邊緣露出樣品臺(tái)1_。本發(fā)明的碳納米管陣列采用以下方法制備得到用磁控濺射鍍膜設(shè)備按現(xiàn)有技術(shù)在單晶硅片表面先后濺射沉積IOnm厚的氧化鋁層和l_30nm厚的鐵膜層，將有鍍膜層的硅片放入石英管式爐中，在流量為20SCCm的氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下50min升溫至750°C，切換成流量為IOsccm的氫氣并保持30min，最后切換成流量為30sCCmこ烯氣體并保持30分鐘，在硅片上得到管徑在I-IOOnm的碳納米管陣列，碳納米管的密度為100-1000根/y m2。本發(fā)明的加速電壓為2-40kV，束流為60-100nA，聚焦為7-100nm。本發(fā)明的加速電壓為6KV，束流為70nA，聚焦為10nm，研磨8h。本發(fā)明的加速電壓為2KV，束流為60nA，聚焦為10nm，研磨12h。本發(fā)明的加速電壓為40KV，束流為IOOnA,聚焦為7nm，研磨5h。本發(fā)明的加速電壓為6KV，束流為70nA，聚焦為lOOnm，研磨12h。本發(fā)明的加速電壓為30KV，束流為80nA，聚焦為6nm，研磨7h。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，應(yīng)用高能粒子束，特別是聚焦離子束研磨方法，用碳納米管制備帶狀石墨烯或絲狀石墨烯，沒有其他試劑的加入，整個(gè)過程沒有副反應(yīng)，制備的帶狀石墨烯或絲狀石墨烯無晶體缺陷，使得制備エ藝更加直接，有目的性，原料可采用單壁，雙壁或多壁碳納米管，如果采用單壁碳納米管，將會(huì)得到全部是單層石墨烯，如果采用雙壁碳納米管，將得到全部為兩層的碳納米管，如果采用多壁碳納米管，將會(huì)得到全部為多層的石墨稀，為帶狀石墨稀或絲狀石墨稀的制備開拓了新的方向。


圖I是碳納米管陣列掃描電鏡照片。圖2是實(shí)施例3制備的帶狀石墨烯的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步詳細(xì)說明。本發(fā)明的帯狀石墨烯的制備方法，包括以下步驟一、將管直徑在I-IOOnm的單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管陣列用導(dǎo)電膠粘結(jié)在規(guī)格為IOmmX IOmmXO. 5mm的玻璃片上，通過日立公司型號(hào)為S-4800的掃描電鏡SEM觀察碳納米管的密度為100-1000根/ii m2。將粘有取向陣列碳納米管的玻璃片用 502膠水或CXK-260膠水粘在樣品臺(tái)上，粘有碳納米管的玻璃片邊緣露出樣品臺(tái)1mm，然后放入聚焦離子束研磨設(shè)備中，真空度在IXlO-6Pa以下，真空系統(tǒng)采用無油超高真空系統(tǒng)。ニ、用液態(tài)金屬鎵Ga作為離子源，離子源氬氣電離電壓為4kV，加速電壓為 2-40KV,最佳為6kV,束流為不大于IOOnA,最佳70nA,聚焦為不大于IOOnm,最佳7nm,從碳納米管上部進(jìn)行研磨5-12h，得到單層、雙層或多層帶寬在l_300nm之間的帶狀石墨烯，帯狀石墨烯長(zhǎng)度< 100 μ m。實(shí)施例1-5采用日立公司HITACHI型號(hào)為FB2200聚焦離子束系統(tǒng)，進(jìn)行碳納米管的離子研磨，其步驟為一、制備的碳納米管陣列，用磁控濺射鍍膜設(shè)備按現(xiàn)有技術(shù)在單晶硅片表面先后濺射沉積IOnm厚的氧化鋁層和l_30nm厚的鐵膜層；然后將鍍膜硅片放入石英舟內(nèi)，置于石英管式爐中，在流量為20SCCm的氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下50min升溫至750°C，切換成流量為 IOsccm的氫氣并保持30min，最后切換成流量為30sCCm乙烯氣體并保持30分鐘，在硅片上得到管徑在I-IOOnm的碳納米管陣列，碳納米管的密度為100-1000根/μ m2。在不同的鐵膜鍍層厚度下，可分別得到單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管的陣列，將附著有管徑在I-IOOnm的碳納米管(包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管)的硅片，用北京中興百瑞技術(shù)有限公司的ZB-Z-03010型碳導(dǎo)電膠粘附在規(guī)格為IOmmXlOmmXO. 5mm 的玻璃片上，其粘附過程為在玻璃片的一端涂抹碳導(dǎo)電膠，用此邊緣粘有碳納米管陣列的硅片，將玻璃片用502膠水或C)(K-260膠水粘在樣品臺(tái)上，粘有碳納米管的玻璃片邊緣露出樣品臺(tái)1_，干燥之后將樣品臺(tái)裝入聚焦離子束系統(tǒng)中，通過顯微鏡觀察調(diào)整，把樣品放置在離子束擊打的區(qū)域。二、開啟聚焦離子束系統(tǒng)，真空度達(dá)到lX10_6Pa以下時(shí)，離子束對(duì)單壁碳納米管、 雙壁碳納米管或多壁碳納米管研磨5-12h，得到單層、雙層或多層帶寬在l-300nm之間的帶狀石墨烯。離子源氬氣電離電壓為4kV，聚焦離子束加速電壓為2-40kV，束流為60-100nA， 聚焦為7-100nm。實(shí)施例1_5參數(shù)如表I所示。取出樣品臺(tái)放置于日立公司HITACHI型號(hào)為S-4800的掃描電子顯微鏡SEM中進(jìn)行觀察，原來的碳納米管通過離子研磨后，被剖開為帶狀或絲狀石墨烯，使用日立公司型號(hào)為S-4800的掃描電鏡SEM觀察，帶寬在l-300nm之間。如圖I所示，碳納米管為呈取向排列的陣列結(jié)構(gòu)，其直徑約為lOOnm。如圖2所示， 碳納米管經(jīng)過聚焦離子束研磨形成石墨烯帶，其帶寬在l_300nm之間。表I實(shí)施例1-5工藝參數(shù)和試驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例石墨烯真空度 (以下)離子束加速電壓/束流聚焦時(shí)間(h)帶寬(nm)I單層IxlO-6Pa6Kv/70nA10nm81-22多層IxlO-6Pa2Kv/60nA10nm121-1503雙層IxlO6Pa4 OKv/10 OnA7nm51-154多層IxlO-6Pa6Kv/70nA100nm121-3005單層IxlQ-6Pa30Kv/80nA6nm71-權(quán)利要求
1.一種帶狀石墨烯的制備方法，包括以下步驟一、將管直徑在I-IOOnm的單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管陣列粘結(jié)在玻璃片上，密度為10-1000根/ i! m2，真空度在lX10_6Pa以下；ニ、用液態(tài)金屬鎵作為離子源，離子源氬氣電離電壓為4kV，加速電壓為 2-40KV，束流為不大于IOOnA,聚焦為不大于lOOnm，從碳納米管上部進(jìn)行研磨5_12h，得到單層、雙層或多層帶寬在l_300nm之間的帶狀石墨烯,帶狀石墨烯長(zhǎng)度< 100 y m。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的帶狀石墨烯的制備方法，其特征在于所述碳納米管陣列粘結(jié)在玻璃片上用導(dǎo)電膠；所述將玻璃片粘在樣品臺(tái)上用502膠水或260膠水。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的帶狀石墨烯的制備方法，其特征在干所述玻璃片規(guī)格為 IOmmX IOmmXO. 5mm,將玻璃片粘在樣品臺(tái)上,粘有碳納米管的玻璃片邊緣露出樣品臺(tái)1mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的帶狀石墨烯的制備方法，其特征在于所述碳納米管陣列采用以下方法制備得到用磁控濺射鍍膜設(shè)備按現(xiàn)有技術(shù)在單晶硅片表面先后濺射沉積 IOnm厚的氧化鋁層和l_30nm厚的鐵膜層，將有鍍膜層的硅片放入石英管式爐中，在流量為 20sccm的氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下50min升溫至750°C,切換成流量為IOsccm的氫氣并保持30min, 最后切換成流量為30SCCmこ烯氣體并保持30分鐘，在硅片上得到管徑在I-IOOnm的碳納米管陣列，碳納米管的密度為100-1000根/ ii m2。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的帶狀石墨烯的制備方法，其特征在于所述加速電壓為 2-40kV，束流為 60-100nA，聚焦為 7-100nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求6所述的帶狀石墨烯的制備方法，其特征在于所述加速電壓為6KV， 束流為70nA，聚焦為10nm，研磨8h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的帶狀石墨烯的制備方法，其特征在于所述加速電壓為2KV， 束流為60nA,聚焦為IOnm,研磨12h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的帶狀石墨烯的制備方法，其特征在于所述加速電壓為40KV， 束流為IOOnA,聚焦為7nm，研磨5h。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的帶狀石墨烯的制備方法，其特征在于所述加速電壓為6KV， 束流為70nA,聚焦為IOOnm,研磨12h。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的帶狀石墨烯的制備方法，其特征在于所述加速電壓為 30KV,束流為80nA,聚焦為6nm,研磨7h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種帶狀石墨烯的制備方法，要解決的技術(shù)問題是簡(jiǎn)化工藝，有選擇性的制備單層和多層石墨烯。本發(fā)明的帶狀石墨烯的制備方法，包括以下步驟將單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管陣列粘結(jié)在玻璃片上，真空度在1×10-6Pa以下，用液態(tài)金屬鎵作為離子源，離子源氬氣電離電壓為4kV，加速電壓為2-40KV，束流為不大于100nA，聚焦為不大于100nm，研磨5-12h，得到帶狀石墨烯。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，應(yīng)用高能粒子束，用碳納米管制備帶狀石墨烯或絲狀石墨烯，制備的帶狀石墨烯或絲狀石墨烯無晶體缺陷，使得制備工藝更加直接，有目的性，為帶狀石墨烯或絲狀石墨烯的制備開拓了新的方向。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102602922SQ20121010189
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月31日
發(fā)明者呂雪, 孔東亮, 梁奇, 梅佳 申請(qǐng)人:深圳市貝特瑞納米科技有限公司