專利名稱：SiC-石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料領(lǐng)域,尤其涉及一種SiC-石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是單層碳原子緊密堆積而成的革命性新型碳材料，厚度只有O. 335納米， 是目前世界上最薄的二維材料，也是構(gòu)筑其他碳材料如C60、碳納米管、石墨和金剛石的結(jié)構(gòu)單元。石墨烯具有二維蜂窩狀形式排列的晶格結(jié)構(gòu)，基本結(jié)構(gòu)單位是穩(wěn)定的碳六元環(huán)， 原子之間以作用力強(qiáng)大的碳-碳鍵結(jié)合，所以石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。石墨烯穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使其具有非常優(yōu)異的導(dǎo)電性能。石墨烯中的電子在軌道中移動(dòng)時(shí)，不會(huì)因?yàn)榫Ц袢毕莼蛞胪鈦碓佣l(fā)生散射。由于原子間作用力非常強(qiáng)，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠壓，石墨烯中電子受到的干擾也非常小。石墨烯另一特性是其中電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度。另一方面，石墨烯是能隙為零的半導(dǎo)體，在費(fèi)米能級(jí)附近其載流子呈現(xiàn)線性的色散關(guān)系。由于這些優(yōu)異的電性能，石墨烯被認(rèn)為是下一代集成電路理想的半導(dǎo)體材料。同時(shí)，石墨烯也具有良好的力學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能， 具有突出的導(dǎo)熱性能(3000W/ (mK))和力學(xué)性能(1060GPa)以及室溫下高速的電子遷移率 (15000cm2/(V -S))。石墨烯是真正的表面性固體，理想的單層石墨烯具有超大的比表面積， 其理論比表面積高達(dá)2066m2/g，大大超過目前應(yīng)用于電化學(xué)雙電層電容器的活性碳的比表面積。石墨烯以及石墨烯基納米復(fù)合材料由于上述優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)及力學(xué)性能有望應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，如集成電路、微機(jī)電系統(tǒng)、電化學(xué)催化劑、超級(jí)電容、場(chǎng)發(fā)射材料等。目前，石墨烯制備方法主要有機(jī)械剝離法、晶體外延法和化學(xué)氣相沉積法等，這些制備方法一般在半導(dǎo)體基體如SiC單晶塊體表面制備單層或多層石墨烯以研究其電學(xué)性能，發(fā)展下一代集成電路半導(dǎo)體材料。最近發(fā)展的氧化石墨烯還原法制備石墨烯可以制備多種石墨烯基復(fù)合材料，以應(yīng)用于電化學(xué)催化劑、超級(jí)電容和場(chǎng)發(fā)射材料等領(lǐng)域，但該方法包括預(yù)先制備氧化石墨烯以及后續(xù)氧化石墨烯還原等過程，工藝比較復(fù)雜。而簡單、可靠的制備石墨烯和石墨烯基納米復(fù)合材料的方法仍有待繼續(xù)研究和開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種核心 /殼結(jié)構(gòu)的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料；以及一種工藝簡單且適合批量生產(chǎn)的、采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法和化學(xué)氣相沉積法相結(jié)合的石墨烯基納米復(fù)合材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種SiC-石墨烯納米復(fù)合材料， 所述SiC-石墨烯納米復(fù)合材料為外殼包覆內(nèi)核的核殼型結(jié)構(gòu),所述內(nèi)核為SiC納米顆粒, 所述外殼為石墨烯組成的納米石墨。上述的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料中，所述納米石墨中石墨烯優(yōu)選為8層 15層， 且沿所述SiC納米顆粒的徑向生長。
上述的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料中，所述SiC-石墨烯納米復(fù)合材料優(yōu)選為直徑 100 nm 300nm且表面呈羽毛狀的球狀顆粒。作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述SiC-石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟
(1)先驅(qū)體裂解在化學(xué)氣相沉積爐中、惰性氣體氣氛下，將聚合物先驅(qū)體以5°C/s IO0C /s的增溫速度加熱至800°C 1200°C，加熱過程中保持惰性氣體流量為30 sccm 50 sccm,到溫后保溫10分鐘 50分鐘，加熱裂解后形成SiC納米顆粒；
(2)化學(xué)氣相沉積繼續(xù)加熱將溫度升至1300°C 1500°C，惰性氣體流量減小至5 sccm 10 sccm,到溫后保溫10分鐘 60分鐘；最后在惰性氣體氣氛下冷卻至室溫,冷卻過程保持惰性氣體流量為5 sccm 10 sccm,得到SiC-石墨烯納米復(fù)合材料。上述制備方法的主要原理是使SiC納米顆粒表面硅原子升華逸出，殘余的碳原子重組形成石墨烯碎片；石墨烯碎片通過化學(xué)氣相沉積長大得到SiC-石墨烯納米復(fù)合材料。上述的制備方法中，所述聚合物先驅(qū)體優(yōu)選為聚碳硅烷。上述的制備方法中，所述聚碳硅烷分子式為[SiH (CH3) CH2]n，分子量為2000，軟化點(diǎn)為 180 °C~ 220 0C ο上述的制備方法中，所述惰性氣體優(yōu)選為高純氮?dú)?。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
I、本發(fā)明的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料為核殼型結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為SiC納米顆粒，外殼為石墨烯組成的納米石墨，其具有穩(wěn)定的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，具有巨大的比表面積，可以應(yīng)用于鋰電池電極、超級(jí)電容，場(chǎng)發(fā)射陰極材料、電化學(xué)催化劑及復(fù)合材料增強(qiáng)體等領(lǐng)域。2、本發(fā)明的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法是先采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備 SiC納米顆粒，再結(jié)合化學(xué)氣相沉積法即可制備SiC/石墨烯基納米復(fù)合材料，工藝步驟非常簡單，生產(chǎn)成本低廉，無需采用專用設(shè)備，適用于連續(xù)和規(guī)模生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料的制備裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本發(fā)明的實(shí)施例I制得的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片。圖3是本發(fā)明的實(shí)施例2制得的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片。圖4為本發(fā)明的實(shí)施例2制得的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料的透射電鏡照片。圖5是本發(fā)明的實(shí)施例2制得的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料的表層納米石墨的高分辨透射電鏡照片。圖6是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中對(duì)比例制得的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片。圖例說明
I、管式化學(xué)氣相沉積爐；11、進(jìn)氣口； 12、出氣口； 2、氧化鋁坩堝；3、石墨舟；4、石墨基板。
具體實(shí)施例方式以下將結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例I :
一種本發(fā)明的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料，其為外殼包覆內(nèi)核的核殼型結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為 SiC納米顆粒，外殼為石墨烯組成的納米石墨。SiC-石墨烯納米復(fù)合材料總體呈直徑為100 nm 300 nm且表面呈羽毛狀的球狀顆粒。納米石墨中石墨烯為8層 15層，且沿SiC納米顆粒的徑向生長。上述的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料，是通過以下步驟制備得到的
(I)準(zhǔn)備工作
a.準(zhǔn)備工藝裝置如圖I所示，準(zhǔn)備一兩端分別設(shè)進(jìn)氣口 11和出氣口 12的管式化學(xué)氣相沉積爐1，在管式化學(xué)氣相沉積爐I中放置石墨舟3，石墨舟3上沿氣流方向依次放置用于容置原料的氧化鋁坩堝2和用于收集產(chǎn)物的石墨基板4 (石墨基板的設(shè)置主要是便于收集產(chǎn)物)。石墨基板4為一片用丙酮清洗過的石墨片。圖I中，空心箭頭的方向?yàn)闅饬鞣较颉.將5克聚碳硅烷放入氧化鋁坩堝2中，本實(shí)施例中，聚碳硅烷選用PCS (國防科技大學(xué)航天與材料學(xué)院CFC重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室合成)，技術(shù)參數(shù)如下分子式[SiH(CH3) CH2]n ;分子量2000 ;軟化點(diǎn)180°C~ 2200C ο(2)先驅(qū)體裂解
c.向管式化學(xué)氣相沉積爐I中導(dǎo)入高純氮?dú)猓磸?fù)2 3次，以將爐中空氣排空。d.以10°C /s的增溫速度將管式化學(xué)氣相沉積爐I加熱至1100°C，加熱過程中保持氮?dú)饬髁繛?0 sccm 50 sccm,到溫后保溫30分鐘，PCS裂解產(chǎn)物包含娃燒片段、碳?xì)浠衔锏葰怏w，在氮?dú)饬鬟\(yùn)載作用下到達(dá)石墨基板上，加熱裂解形成SiC納米顆粒。(3)化學(xué)氣相沉積
e.繼續(xù)加熱將溫度升至1300°C,氮?dú)饬髁繙p小至5 sccm 10 sccm,到溫后保溫10 分鐘；然后在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫，冷卻過程保持氮?dú)饬髁繛? sccm 10 sccm,最后在石墨基板上收集得到SiC-石墨烯納米復(fù)合材料。f.關(guān)閉氣氣，取出石墨舟3,在石墨基板4上收集粉末狀的廣物。對(duì)上述制得的產(chǎn)物進(jìn)行電鏡掃描，所得照片如圖2所示。由圖2可見，產(chǎn)物呈直徑 100 nm 300 nm的球狀，能譜分析表明這些產(chǎn)物為SiC顆粒；其中可見部分SiC顆粒表面粗糙，覆蓋有羽毛狀物質(zhì)，X射線衍射分析表明其為本發(fā)明的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料，由掃描電鏡照片可見，納米石墨中石墨烯大約為8層 15層，且沿SiC納米顆粒的徑向生長。實(shí)施例2:
一種本發(fā)明的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料，其為外殼包覆內(nèi)核的核殼型結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為 SiC納米顆粒，外殼為石墨烯組成的納米石墨。SiC-石墨烯納米復(fù)合材料總體呈直徑為100 nm 200 nm且表面呈羽毛狀的球狀顆粒。納米石墨中石墨烯為8層 15層，且沿SiC納米顆粒的徑向生長。本實(shí)施例的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料，是通過以下步驟制備得到的
(I)準(zhǔn)備工作與實(shí)施例I相同。(2)先驅(qū)體裂解
c.向管式化學(xué)氣相沉積爐I中導(dǎo)入高純氮?dú)?，反?fù)2 3次，以將爐中空氣排空。d.以8°C /s的增溫速度將管式化學(xué)氣相沉積爐I加熱至800°C，加熱過程中保持氮?dú)饬髁繛?0 sccm 50 sccm,到溫后保溫50分鐘,將聚合物先驅(qū)體聚碳娃燒加熱裂解形成SiC納米顆粒。(3)化學(xué)氣相沉積
e.繼續(xù)加熱將溫度升至1400°C,氮?dú)饬髁繙p小至5 sccm 10 sccm,到溫后保溫60 分鐘；然后在惰性氣體氣氛下冷卻至室溫，冷卻過程保持氮?dú)饬髁繛? sccm 10 sccm，繼續(xù)加熱是使SiC納米顆粒表面娃原子升華逸出，殘余的碳原子重組形成石墨烯碎片；石墨烯碎片通過化學(xué)氣相沉積長大得到SiC-石墨烯納米復(fù)合材料。f.關(guān)閉氣氣，取出石墨舟3,在石墨基板4上收集粉末狀的廣物。對(duì)上述制得的產(chǎn)物進(jìn)行電鏡掃描，所得照片如圖3、圖4、圖5所示。由圖3可見，產(chǎn)物呈直徑100 nm 300nm的球狀，表面粗糙，覆蓋有羽毛狀物質(zhì)，X射線衍射分析表明產(chǎn)物由SiC和石墨組成。由圖4可見，產(chǎn)物為具有核心/殼結(jié)構(gòu)的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料， 核心為SiC顆粒，直徑100 nm 200 nm，外層為羽毛狀納米石墨，羽毛狀納米石墨在SiC顆粒表面呈徑向生長。圖5為納米石墨的高分辨透射電鏡照片，可見納米石墨由自由分布的多層石墨稀構(gòu)成，每一片納米石墨由8層 15層石墨稀組成。對(duì)比例
本對(duì)比例的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料，是通過以下步驟制備得到的
(I)準(zhǔn)備工作與實(shí)施例I相同。(2)先驅(qū)體裂解
c.向管式化學(xué)氣相沉積爐I中導(dǎo)入高純氮?dú)?，反?fù)2 3次，以將爐中空氣排空。d.以小于10°C /s的增溫速度將管式化學(xué)氣相沉積爐I加熱至1100°C，加熱過程中保持氮?dú)饬髁繛?0 sccm 50 sccm,到溫后保溫5分鐘,將聚合物先驅(qū)體聚碳娃燒加熱裂解形成SiC納米顆粒。(3)化學(xué)氣相沉積
e.繼續(xù)加熱將溫度升至1400°C,氮?dú)饬髁繙p小至5 sccm 10 sccm,到溫后保溫90 分鐘；冷卻至室溫，冷卻過程保持氮?dú)饬髁繛? sccm 10 sccm。f.關(guān)閉氣氣，取出石墨舟3,在石墨基板4上收集粉末狀的廣物。對(duì)上述制得的產(chǎn)物進(jìn)行電鏡掃描，所得照片如圖6所示。由圖6可見，產(chǎn)物呈條帶狀和直徑50 nm 100 nm的球狀，表面比較光滑，能譜分析表明這些產(chǎn)物為SiC，可見產(chǎn)物由SiC納米顆粒組成，沒有形成納米石墨，其原因可能主要是因?yàn)榧訜釙r(shí)間或保溫時(shí)間沒有進(jìn)行有效控制，使SiC納米顆粒生長成為SiC納米纖維?？梢?，在本發(fā)明的制備工藝中， 工藝參數(shù)的控制是相當(dāng)關(guān)鍵和重要的。綜上，本發(fā)明的采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC納米顆粒，結(jié)合化學(xué)氣相沉積法即可制備SiC/石墨烯基納米復(fù)合材料，生產(chǎn)成本低廉，無需采用專用設(shè)備，適用于連續(xù)和規(guī)模生產(chǎn)。制得的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料可應(yīng)用于鋰電池電極、超級(jí)電容，場(chǎng)發(fā)射陰極材料、 電化學(xué)催化劑及復(fù)合材料增強(qiáng)體等領(lǐng)域。以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例， 與本發(fā)明構(gòu)思無實(shí)質(zhì)性差異的各種工藝方案均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種SiC-石墨烯納米復(fù)合材料，其特征在于，所述SiC-石墨烯納米復(fù)合材料為外殼包覆內(nèi)核的核殼型結(jié)構(gòu)，所述內(nèi)核為SiC納米顆粒，所述外殼為石墨烯組成的納米石墨。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料，其特征在于，所述納米石墨中石墨烯為8層 15層，且沿所述SiC納米顆粒的徑向生長。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料，其特征在于，所述SiC-石墨烯納米復(fù)合材料為直徑100 nm 300nm且表面呈羽毛狀的球狀顆粒。
4.一種如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟(1)先驅(qū)體裂解在化學(xué)氣相沉積爐中、惰性氣體氣氛下，將聚合物先驅(qū)體以5°C/s IO0C /s的增溫速度加熱至800°C 1200°C，加熱過程中保持惰性氣體流量為30 sccm 50 sccm,到溫后保溫10分鐘 50分鐘，加熱裂解后形成SiC納米顆粒；(2)化學(xué)氣相沉積繼續(xù)加熱將溫度升至1300°C 1500°C，惰性氣體流量減小至5 sccm 10 sccm,到溫后保溫10分鐘 60分鐘；最后在惰性氣體氣氛下冷卻至室溫,冷卻過程保持惰性氣體流量為5 sccm 10 sccm,得到SiC-石墨烯納米復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物先驅(qū)體為聚碳硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述聚碳硅烷分子式為[SiH(CH3) CH2] n，分子量為2000，軟化點(diǎn)為180。。 2200C ο
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5或6所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為高純氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種SiC-石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法，SiC-石墨烯納米復(fù)合材料為外殼包覆內(nèi)核的核殼型結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為SiC納米顆粒，外殼為石墨烯組成的納米石墨。其制備方法包括步驟(1)先驅(qū)體裂解在化學(xué)氣相沉積爐中、惰性氣體氣氛下，將聚合物先驅(qū)體加熱裂解形成SiC納米顆粒；(2)化學(xué)氣相沉積繼續(xù)加熱使SiC納米顆粒表面硅原子升華逸出，殘余的碳原子重組形成石墨烯碎片，石墨烯碎片通過沉積長大得到SiC-石墨烯納米復(fù)合材料。本發(fā)明的SiC-石墨烯納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能，且制備工藝簡單、成本低廉、應(yīng)用范圍廣。
文檔編號(hào)B01J13/02GK102600775SQ201210067750
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月15日
發(fā)明者余金山, 周新貴, 張長瑞, 李斌, 殷劉彥, 高世濤 申請(qǐng)人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)