專利名稱：納米金剛石灰料的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米金剛石灰料的提純方法，特別是涉及采用炸藥爆轟方式制取的納米金剛石灰中的石墨態(tài)碳、金屬氧化物及二氧化硅雜質(zhì)的聯(lián)合去除方法。
背景技術(shù)：
爆轟法合成納米金剛石是近十多年發(fā)展起來的一項新技術(shù)。采用爆轟法合成的金剛石顆粒的平均直徑4-8nm之間，兼有金剛石和納米顆粒的雙重特性，在超精密拋光、高級磨合(潤滑)油、耐磨材料添加劑、耐磨表面復(fù)合鍍等領(lǐng)域具有廣泛的用途。通過炸藥爆轟的方式制取的含金剛石態(tài)碳的爆轟灰混合物中，含有石墨、二氧化硅、金屬氧化物等多種雜質(zhì)，必須加以去除。目前報道的石墨態(tài)碳雜質(zhì)的去除方式有強(qiáng)酸氧化、高溫空氣氧化等技術(shù)。(1)0附385366々公開了以高錳酸鉀+濃硫酸在100-250°C條件下進(jìn)行氧化純化方法，該法對于石墨態(tài)碳的去除效果并不十分明顯，同時廢水中含有重金屬錳，環(huán)境問題較多；(2) CN1400162A公開了以濃硫酸+濃硝酸沸騰狀態(tài)下去除石墨碳，該法對于石墨態(tài)碳的去除效果較差，同時由于硝酸在高溫下極易分解，造成利用率較低；文獻(xiàn)《功能材料》(2000,31(I) :56-57)報道了利用 HClO4, H2S04+K2Cr207、H2S04+KMn04，氧化處理去除石墨碳，雖然結(jié)論是三種都能有效去除石墨態(tài)碳，但高氯酸沸騰法成本較高、H2S04+K2Cr207及H2S04+KMn04兩法效果有待進(jìn)一步驗證；(4)文獻(xiàn)《新技術(shù)新工藝》(2006
(1):110-112)及《中北大學(xué)學(xué)報》(2006，27 (1):55-58)利用氣相氧化法去除石墨碳，該法可操作性較差，同時效果很不理想。因此有必要對于石墨碳的去除方法進(jìn)一步改進(jìn)；同時，雖然這些方法對于去除石墨態(tài)碳具有一定的效果，但對于爆轟灰中的金屬氧化物去除效果不理想，尤其是對于其中的二氧化硅無效。文獻(xiàn)《功能材料》(1997,28 (5) :522-525)利用H2S04+HN03、HC104、HF在沸騰條件下三步處理方式分別去除金屬、石墨態(tài)碳、二氧化硅。其方法的缺點是采用濃硫酸+濃硝酸，在230°C下反應(yīng)時，濃硝酸的分解反應(yīng)難以控制，同時由于兩種高濃度酸本身的氧化性，對于金屬氧化物的去除效果不會太理想，工藝要求難度高；另一方面，對于其中的含鈣類雜質(zhì)，在氫氟酸處理后，容易形成難容的氟化鈣不溶物，變得更加難以去除。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米金剛石灰料的提純方法，本方法生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)品純度高，工藝中不破壞納米金剛石結(jié)構(gòu)，納米金剛石得率高。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為采用三步法去除納米金剛石爆轟灰中的雜質(zhì)，第一步利用硝酸或鹽酸去除金屬氧化物或金屬鹽類雜質(zhì)；第二步利用濃硫酸與高氯酸聯(lián)合氧化法去除納米金剛石中石墨碳成分；第三步利用氫氟酸去除氧化硅；具體反應(yīng)步驟為
(I)金屬雜質(zhì)的去除將納米金剛石灰料加入到其重量比2-20倍的質(zhì)量濃度59^30%鹽酸或59^50%硝酸中，在5-90°C攪拌反應(yīng)1-48小時，過濾，水洗至中性，干燥，得一次純化產(chǎn)物
(2)石墨碳雜質(zhì)的去除將一次純化產(chǎn)物加入至其重量比2-15倍的90-98%濃硫酸溶液中，升溫至110-250°C，在真空狀態(tài)下，滴加其重量比1-20的質(zhì)量濃度40-70%高氯酸，滴加過程中控制釜內(nèi)溫度170-250°C，6-8小時滴加完畢，然后180-250°C保溫0. 5-10小時，冷卻至40°C，倒入至2-10倍量的水中，過濾、水洗，干燥，得二次純化產(chǎn)物；
(3)二氧化硅雜質(zhì)的去除將二次純化產(chǎn)物加入至其重量比2-20倍的質(zhì)量濃度59^30%氫氟酸溶液中，在5-100°C反應(yīng)0. 5-48小時，過濾，水洗至中性，干燥，得高純度的納米金剛石產(chǎn)品。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點是提供了一種高純度納米金剛石的生產(chǎn)方法，此法工藝簡單，設(shè)備要求較低，產(chǎn)品純度高，利用本方法生產(chǎn)的納米金剛石完全能夠滿足有關(guān)領(lǐng)域尤其是超精密拋光、高級磨合(潤滑)油、耐磨材料添加劑、耐磨表面復(fù)合鍍等領(lǐng)域的應(yīng)用。


圖I為本發(fā)明實施例I和處理前納米金剛石的XRD譜圖。圖2為本發(fā)明比較例與處理前納米金剛石的XRD譜圖。
具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例I :依以下步驟提純納米金剛石灰料
(1)金屬雜質(zhì)的去除在50L反應(yīng)釜中，加入25.Okg 20%硝酸，在攪拌狀態(tài)下，加入納米金剛石灰料5. OOkg,升溫至70°C，攪拌48h，冷卻至室溫后，真空過濾，并用去離子水充分洗滌至中性，固體物質(zhì)在80°C真空干燥，得一次純化產(chǎn)物4. 22kg ;得率84. 4% ；
(2)石墨碳雜質(zhì)的去除在50L反應(yīng)釜中，放入10.Okg的質(zhì)量濃度98%硫酸，在攪拌下加入3. OOkg 一次純化產(chǎn)物，在真空條件下升溫至250°C，滴加16. Okg的質(zhì)量濃度70%高氯酸，滴加過程中控制釜內(nèi)溫度200°C，8小時滴加完畢，然后250°C保溫I小時，冷卻至40°C，倒入至50L去離子水中，過濾，并用去離子水充分洗滌至濾液呈中性，真空干燥，得二次純化的灰白色產(chǎn)物I. 05kg ;得率35. 0%，產(chǎn)品的XRD譜圖見圖I (b)；
(3)二氧化硅雜質(zhì)的去除在50L PP反應(yīng)釜中，加入12. Okg的質(zhì)量濃度20%氫氟酸，在攪拌狀態(tài)下，加入二次純化產(chǎn)物4. OOkg,升溫至90°C，攪拌2. 5h，冷卻后過濾，并用去離子水充分洗滌至中性，80°C真空干燥，得高純度的納米金剛石產(chǎn)品3. 86kg ;得率96. 5%，產(chǎn)品的XRD譜圖見圖I (C)。實施例2 :依以下步驟提純納米金剛石灰料
(1)金屬雜質(zhì)的去除在50L反應(yīng)釜中，加入40.Okg的5%硝酸，在攪拌狀態(tài)下，加入納米金剛石灰料5. OOkg,升溫至95°C，攪拌lh，冷卻至室溫后，真空過濾，并用去離子水充分洗滌至中性，固體物質(zhì)在80°C真空干燥，得一次純化產(chǎn)物4. 02kg ;得率80. 4% ；
(2)石墨碳雜質(zhì)的去除在50L反應(yīng)釜中，放入15.Okg的質(zhì)量濃度94%硫酸，在攪拌下加入I. OOkg 一次純化產(chǎn)物，在真空條件下升溫至180°C，滴加20. Okg的質(zhì)量濃度55%高氯酸，滴加過程中控制釜內(nèi)溫度180-230°C，7小時滴加完畢，然后210°C保溫5小時，冷卻至40°C，倒入至60L去離子水中，過濾，并用去離子水充分洗滌至濾液呈中性，真空干燥，得二次純化的灰白色產(chǎn)物0. 42kg ;得率42. 0% ；
(3)二氧化硅雜質(zhì)的去除在50L PP反應(yīng)釜中，加入20. Okg的質(zhì)量濃度5%氫氟酸，在攪拌狀態(tài)下，加入二次純化產(chǎn)物2. 00kg，升溫至50°C，攪拌24h，冷卻后過濾，并用去離子水充分洗滌至中性，80°C真空干燥，得納米金剛石產(chǎn)品I. 85kg ;得率92. 5%。實施例3 :依以下步驟提純納米金剛石灰料 (1)金屬雜質(zhì)的去除在50L反應(yīng)釜中，加入20.Okg的50%硝酸，在攪拌狀態(tài)下，加入納米金剛石灰料4. 00kg，溫度控制10°C，攪拌24h，冷卻至室溫后，真空過濾，并用去離子水充分洗滌至中性，固體物質(zhì)在80°C真空干燥，得一次純化產(chǎn)物3. 66kg ;得率91. 5% ；
(2)石墨碳雜質(zhì)的去除在50L反應(yīng)釜中，放入40kg的質(zhì)量濃度90%硫酸，在攪拌下加A 2. OOkg 一次純化產(chǎn)物，在真空條件下升溫至180°C，滴加15kg的質(zhì)量濃度40%高氯酸，滴加過程中控制釜內(nèi)溫度170-210°C，然后180°C保溫10小時，冷卻至40°C，倒入至100L去離子水中，過濾，并用去離子水充分洗滌至濾液呈中性，真空干燥，得二次純化的灰白色產(chǎn)物
0.66kg ;得率 33. 0% ；
(3)二氧化硅雜質(zhì)的去除在50L PP反應(yīng)釜中，加入10. Okg的質(zhì)量濃度30%氫氟酸，在攪拌狀態(tài)下，加入二次純化產(chǎn)物4. 00kg，升溫至30°C，攪拌48h，冷卻后過濾，并用去離子水充分洗滌至中性，80°C真空干燥，得高純度的納米金剛石產(chǎn)品3. 76kg ;得率94. 0%。實施例4 :同實施例I，其中步驟(I)的鹽酸質(zhì)量濃度為28%，步驟(I)收率80. 1%。實施例5 :同實施例2，其中步驟(I)的鹽酸質(zhì)量濃度為5%，步驟(I)收率為86. 3。實施例6 :同實施例3，其中步驟(I)的鹽酸質(zhì)量濃度為30%，步驟(I)收率為80. 5%。比較例I :含有較高碳酸鈣雜質(zhì)灰樣，未經(jīng)第一步脫金屬雜質(zhì)處理，直接利用濃硫酸+高氯酸氧化處理，反應(yīng)條件同實施例I的步驟2 ；3. OOkg納米金剛石灰料,得提純產(chǎn)品
1.56kg，產(chǎn)品XRD圖見圖2 (a)。比較例2 :比較例I的產(chǎn)物，脫二氧化硅處理；反應(yīng)條件同實施例I的步驟3 ；4. Okg原料，得產(chǎn)物3. 12kg產(chǎn)物，得率78. 0%，產(chǎn)品的XRD譜圖見圖2 (b )。
權(quán)利要求
1.納米金剛石灰料的提純方法，其特征在于采用三步法去除納米金剛石爆轟灰中的雜質(zhì)，第一步利用硝酸或鹽酸去除金屬氧化物或金屬鹽類雜質(zhì)；第二步利用濃硫酸與高氯酸聯(lián)合氧化法去除納米金剛石中石墨碳成分；第三步利用氫氟酸去除氧化硅；具體反應(yīng)步驟為 (1)金屬雜質(zhì)的去除將納米金剛石灰料加入到其重量比5-20倍的質(zhì)量濃度59^30%鹽酸或59^50%硝酸中，在5-100°C攪拌反應(yīng)1-48小時，過濾，水洗至中性，干燥，得一次純化產(chǎn)物； (2)石墨碳雜質(zhì)的去除將一次純化產(chǎn)物加入至其重量比5-20倍的90-98%濃硫酸溶液中，升溫至110-250°C，在真空狀態(tài)下，滴加其重量比1-20倍的質(zhì)量濃度40-70%高氯酸，滴加過程中控制釜內(nèi)溫度170-250°C，然后150-250°C保溫0_10小時，冷卻至40°C，倒入至水中，過濾、水洗，干燥，得二次純化產(chǎn)物； (3)二氧化硅雜質(zhì)的去除將二次純化產(chǎn)物加入至其重量比2-20倍的質(zhì)量濃度5-30%氫氟酸溶液中，5-100°C反應(yīng)0. 5-48小時，過濾，水洗至中性，干燥，得高純度的納米金剛石
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米金剛石灰料的提純方法，采用三步法去除納米金剛石爆轟灰中的雜質(zhì)，第一步利用硝酸或鹽酸去除金屬氧化物或金屬鹽類雜質(zhì)；第二步利用濃硫酸與高氯酸聯(lián)合氧化法去除納米金剛石中石墨碳成分；第三步利用氫氟酸去除氧化硅；本發(fā)明提供了一種高純度納米金剛石的生產(chǎn)方法，工藝簡單，設(shè)備要求低，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)的納米金剛石完全能夠滿足有關(guān)領(lǐng)域尤其是超精密拋光、高級磨合(潤滑)油、耐磨材料添加劑、耐磨表面復(fù)合鍍等領(lǐng)域的應(yīng)用。
文檔編號C01B31/06GK102616776SQ201210100518
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月9日
發(fā)明者胡朝霞, 解立新, 陳守文 申請人:江蘇金海豐硬質(zhì)材料科技有限公司