專利名稱：生產(chǎn)金屬氟化物材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及用作催化劑或作其它任何應(yīng)用的金屬氟化物的制造。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員會(huì)知道，在許多情況下金屬氟化物可通過(guò)將金屬或金屬化合物(例如金屬鹽)與氫氟酸相混合來(lái)生產(chǎn)。其中金屬化合物是金屬氯化物，反應(yīng)是基本上如下這些
在金屬氯化物和氫氟酸之間的反應(yīng)可以是吸熱的。在此情況下，為了使反應(yīng)進(jìn)行到完成，反應(yīng)物必須從它們的環(huán)境中吸收熱量。當(dāng)反應(yīng)是吸熱的時(shí)，已經(jīng)觀察到熱量輸送到反應(yīng)物中的速率越大和在反應(yīng)時(shí)溫度越高，所形成的金屬氟化物顆粒越小。一般說(shuō)來(lái)，金屬氟化物顆粒越小，每單位重量的金屬氟化物而言的暴露表面積越大?？紤]到催化劑是表面活性劑，通常與較小顆粒有關(guān)的每單位重量的較大表面積預(yù)計(jì)顯示出更大的催化活性，和并且已經(jīng)證明是此種情況。
對(duì)于在金屬氯化物和無(wú)水氫氟酸之間的反應(yīng)是放熱的情況，反應(yīng)需要釋放熱量以進(jìn)行到完成。在這種情況下，以上所給出的結(jié)論預(yù)計(jì)與放熱反應(yīng)情況相反。
摻混金屬氯化物和氫氟酸的方法會(huì)有多少發(fā)生變化的結(jié)果，這取決于所使用的金屬氯化物；然而，為了舉例說(shuō)明一般性反應(yīng)，這里給出了通過(guò)摻混三氯化鐵和無(wú)水氫氟酸制造三氟化鐵的特定情況。
摻混三氯化鐵和無(wú)水氫氟酸的方法引起一些事件發(fā)生三氯化鐵在液體無(wú)水氫氟酸中溶解和離子化；溶解和離子化三氯化鐵的個(gè)體分子將第一個(gè)氯原子與來(lái)自液體、離子化、無(wú)水的氫氟酸源的氟原子進(jìn)行交換，在這種情況下個(gè)體分子反應(yīng)產(chǎn)物保持為可溶性和離子化為FeFCl2(二氯氟化鐵)，同時(shí)有氯化氫氣體的放出(在一個(gè)大氣壓下和在高于-84.9℃的溫度下)。
個(gè)體溶解和離子化二氯氟化鐵將第二和第三個(gè)氯原子與來(lái)自液體、離子化、無(wú)水的氫氟酸源的兩個(gè)氟原子交換，在這種情況下，所形成的三氟化鐵分子不溶于液體無(wú)水氫氟酸中和沉淀為石灰綠固體，同時(shí)釋放出附加的氯化氫氣體。
目前接受的實(shí)踐是將液體無(wú)水氫氟酸添加到固體三氯化鐵中，當(dāng)制造三氟化鐵時(shí)，如在例如US專利No.4,938,945中詳細(xì)描述，它的公開內(nèi)容被全部引入這里供參考。這一方法是由于在US專利No.4,938,945中列舉的各種理由來(lái)實(shí)施的。將液體無(wú)水氫氟酸添加到固體三氯化鐵中的附加理由是安全性。一般可以接受的是，反應(yīng)有較低的濺起的傾向，因此這一方法被認(rèn)為是比將三氯化鐵添加到無(wú)水氫氟酸更安全的方法。然而，在這一方法中十分明顯的是，第一重量等分部分的三氯化鐵暴露于非常有限量的無(wú)水氫氟酸(無(wú)水氫氟酸與三氯化鐵的極低重量比)。各后續(xù)的等分部分的三氯化鐵也暴露于無(wú)水氫氟酸與三氯化鐵的有限重量比，但添加最終足夠的無(wú)水氫氟酸，直至建立覺察到的最佳重量比為止。然而，在此時(shí)全部的三氯化鐵按照比最佳水平低得多的無(wú)水氫氟酸與三氯化鐵的重量比進(jìn)行反應(yīng)。主張?jiān)摲椒ǖ倪@一方面會(huì)導(dǎo)致較大的初級(jí)顆粒，初級(jí)顆粒的聚結(jié)，慢反應(yīng)時(shí)間，不完全反應(yīng)，低的到根本沒有的催化活性，以及對(duì)于所形成的三氟化鐵產(chǎn)品的化學(xué)和物理特性而言的差質(zhì)量控制。
此外，目前接受的做法是在三氟化鐵制造過(guò)程中在大氣壓力下?lián)交旄鞒煞?。鑒于液體無(wú)水氫氟酸在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下在19.8℃(67.6°F)下沸騰的事實(shí)，無(wú)水氫氟酸的沸點(diǎn)限制了在反應(yīng)之前和過(guò)程中反應(yīng)物的環(huán)境所升高到的溫度。在沒有溫度控制裝置和/或設(shè)備的情況下，現(xiàn)有技術(shù)制造方法傾向于在各成分被摻混的同時(shí)進(jìn)行冷卻，因?yàn)榉磻?yīng)的吸熱性質(zhì)。其后，一旦反應(yīng)完成，最終產(chǎn)物傾向于調(diào)節(jié)在環(huán)境溫度或在19.8℃(67.6°F)(在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下無(wú)水氫氟酸的沸點(diǎn))下，如果環(huán)境溫大于19.8℃(67.6°F)的話。
在反應(yīng)完成之后，目前接受的做法是三氟化鐵產(chǎn)物浸沒在液體無(wú)水氫氟酸中達(dá)到三至十天。更長(zhǎng)的停留時(shí)間(“酸洗時(shí)間”)一般導(dǎo)致更完全的反應(yīng)，進(jìn)而得到更純的三氟化鐵產(chǎn)物。
在反應(yīng)時(shí)間和停留時(shí)間之后，目前接受的做法是通過(guò)潷析和/或蒸發(fā)氫氟酸來(lái)將固體三氟化鐵產(chǎn)物與剩余無(wú)水氫氟酸分離。其后，三氟化鐵產(chǎn)物分階段干燥，直到最高溫度是大約250℃。在這種情況下，可以預(yù)料到任何游離的殘留無(wú)水氫氟酸和/或任何游離水應(yīng)該驅(qū)除，留下無(wú)水三氟化鐵產(chǎn)物。該產(chǎn)物然后按照使它與環(huán)境隔離的方式來(lái)包裝并避免水分等的吸收。
本發(fā)明概述使用現(xiàn)有技術(shù)的方法，在制造三氟化鐵過(guò)程中或之后所獲得的觀察結(jié)果是如下無(wú)水氫氟酸溫度越高，高達(dá)19.8℃(67.6°F)的最高值，所形成的三氟化鐵顆粒越小。
無(wú)水氫氟酸與三氯化鐵的重量比越大，達(dá)到60比1的重量比，所形成的三氟化鐵顆粒越小。
反應(yīng)產(chǎn)物在無(wú)水氫氟酸環(huán)境中停留時(shí)間越長(zhǎng)則反應(yīng)越完全，因此所形成的三氟化鐵產(chǎn)物更加純凈。
在將無(wú)水氫氟酸添加到三氯化鐵中的過(guò)程中進(jìn)行攪拌或攪動(dòng)而得到較小的三氟化鐵顆粒，很顯然縮短了三氯化鐵在無(wú)水氫氟酸內(nèi)的必要停留時(shí)間以便引起完全反應(yīng)，它生產(chǎn)更純凈的三氟化鐵。
在亞微米粒徑范圍內(nèi)導(dǎo)致形成離散、未聚集的初級(jí)顆粒的三氟化鐵產(chǎn)物已證明在某些特定的反應(yīng)中顯示出更大的催化效果，其中PTFE與鋼和鋁在環(huán)境溫度和大氣壓力下起反應(yīng)。參見，例如，US專利No.5,877,128，它的公開內(nèi)容全部被引入這里供參考。因此，較小的亞微米三氟化鐵顆粒被認(rèn)為一般構(gòu)成了更佳的催化產(chǎn)物。
這一特定催化劑材料必須顯現(xiàn)下列性能和技術(shù)參數(shù)，當(dāng)為了預(yù)定應(yīng)用而制備完成時(shí)。
該催化劑材料必須具有不大于0.50微米的單個(gè)顆粒。
催化劑材料必須不聚集。各顆粒必須是離散的和必須不粘附于每一其它顆粒。
催化劑化學(xué)必須是至少99.9％純度和缺少雜散元素和污染物，其中包括水。
該催化劑材料必須不顯示出低于3.5的pH，當(dāng)在軟化水中按照1克材料對(duì)10克軟化水的重量比被制成淤漿時(shí)。
催化劑材料必須有活性而能夠作為催化劑，這可通過(guò)該材料在規(guī)定的試驗(yàn)條件下引起在PTFE(TEFLON)和鋼之間的化學(xué)反應(yīng)的能力來(lái)確定。
一種物質(zhì)與另一種物質(zhì)均勻地?fù)交斓哪芰蜈厔?shì)，和摻混到的程度，稱作一種特定物質(zhì)在另一種特定物質(zhì)中的“溶解度”。特別重要的是某些含金屬的固體、溶質(zhì)、物質(zhì)在某些液體、溶劑、物質(zhì)中的溶解度。固體在液體中的溶解度可以發(fā)現(xiàn)對(duì)于在特定液體中它們各自的溶解度而言是從非常小到非常大的量而變化。然而，對(duì)于當(dāng)固體溶于液體中時(shí)的每一種情況，溶解的固體完全地喪失了它的前一物質(zhì)屬性如粒度、晶體結(jié)構(gòu)、硬度等，和其后以分子或離子狀態(tài)存在，當(dāng)固體保持溶于該液體中時(shí)。所溶解的分子和/或離子事實(shí)上完全地分散而形成真溶液。
本發(fā)明的方法包括將可溶性金屬源(“金屬源”)化合物(即金屬鹽)溶解在溶劑中，其中金屬源化合物完全溶解而形成真溶液(“溶液”)。溶液然后與有機(jī)聚合物徹底地混合而形成聚合物溶液和/或穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮體。對(duì)于后一種情況，有機(jī)聚合物，體現(xiàn)特征于具有凝膠性能，變成外部相或分散相并用于包含和保持該溶液在懸浮中。作為定義，在這里使用的有機(jī)聚合物構(gòu)成了其中溶液可溶于其中的一種物質(zhì)和/或有機(jī)聚合物用作有分散相(溶液)被摻混在其中的膠體產(chǎn)生物質(zhì)；然而，有機(jī)聚合物構(gòu)成連續(xù)相和用于生產(chǎn)凝膠狀或粘性的摻混產(chǎn)物。摻混的產(chǎn)物在這里稱作“金屬源聚合物”。一旦制備，金屬源聚合物一滴一滴地被引入到無(wú)水氫氟酸中，直到在金屬源聚合物內(nèi)金屬源的克分子的化學(xué)計(jì)量比率等于或低于無(wú)水氫氟酸的相關(guān)克分子的二分之一。
在金屬源聚合物內(nèi)的金屬源和無(wú)水氫氟酸將在接觸時(shí)立即反應(yīng)，和它們將在分子和/或離子水平上反應(yīng)而形成金屬氟化物反應(yīng)產(chǎn)物因?yàn)樵摲磻?yīng)在分子或離子水平上發(fā)生，所形成的顆粒具有亞微米尺寸。
一旦金屬源已經(jīng)與無(wú)水氫氟酸反應(yīng)和金屬源聚合物的金屬組分已經(jīng)轉(zhuǎn)化成金屬氟化物，則金屬氟化物可以與材料的剩余部分分離。
如果在反應(yīng)之后金屬氟化物保持可溶性，金屬氟化物可通過(guò)聚合物/溶劑混合物的蒸發(fā)和/或分解來(lái)從聚合物/溶劑中分離。
如果金屬氟化物不溶于聚合物/溶劑混合物中和從溶液中沉淀析出，則固體金屬氟化物沉淀物可以通過(guò)將聚合物/溶劑潷析到合適設(shè)計(jì)的單獨(dú)容器中來(lái)從液體中分離或它可通過(guò)其它普通方法如過(guò)濾等來(lái)分離。固體金屬氟化物產(chǎn)物然后分階段慢慢地干燥至100℃，直到全部揮發(fā)性物質(zhì)(包括水)已經(jīng)被驅(qū)除為止，其后，溫度可以升高到剩余溶劑蒸發(fā)和/或分解和金屬氟化物變得完全不含聚合物/溶劑混合物的某一種溫度。
剩下的聚合物/溶劑/無(wú)水氫氟酸物質(zhì)可通過(guò)使用眾所周知的方法如蒸餾，冷凍，萃取，分解等來(lái)分離。
某些金屬源材料發(fā)現(xiàn)以全部它們的各種化合物(即鹽)形式不溶于在本發(fā)明的過(guò)程中使用的全部實(shí)際溶劑中。其它金屬源材料，當(dāng)轉(zhuǎn)化成它們的各種化合物時(shí)，證明實(shí)際上僅僅溶于含水堿性溶劑中。
在以上例舉的幾乎不太可能的前一種情況，其中金屬源的全部化合物證明不溶于所有溶劑，本發(fā)明的方法在金屬源屬于固相和溶劑屬于液相的情況是不可應(yīng)用的。
對(duì)于以上列舉的后一種情況，水溶性金屬源化合物應(yīng)該溶于最低量的水中和所形成的溶液則可以與親水性有機(jī)聚合物物質(zhì)共混，該物質(zhì)選自碳水化合物(即蔗糖，淀粉，纖維素等)，碳水化合物衍生物，親水性均聚物，乙二醇聚合物，乙二醇酯聚合物，乙二醇、2-羥基亞乙基-甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酸羥烷基酯類、丙烯酸羥基烷基酯類、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物類，聚氨酯，聚氨酯-丙烯酸酯，聚氨酯-甲基丙烯酸酯共聚物，動(dòng)物來(lái)源蛋白質(zhì)-明膠，等等。
一般被發(fā)現(xiàn)是水溶性的和適用于本發(fā)明的方法的金屬源化合物包括金屬氯化物，碳酸鹽，氫氧化物，異丙醇化物，硝酸鹽，乙酸鹽，環(huán)氧化物，草酸鹽，和它們的混合物。
在本發(fā)明的情況下，水溶性金屬源化合物應(yīng)該以最低量溶于水中形成溶液。然后溶液與親水性有機(jī)聚合物物質(zhì)按照一比一(1∶1)的合適重量比進(jìn)行共混，但是在任何情況下有足夠量的親水性有機(jī)聚合物物質(zhì)使得在溶液中金屬源化合物保持溶解狀態(tài)。其后，溶液和親水性有機(jī)聚合物物質(zhì)的這一混合物應(yīng)該與無(wú)水氫氟酸摻混。這一摻混優(yōu)選通過(guò)將溶液非常緩慢地、一滴一滴地引入到在合適設(shè)計(jì)的反應(yīng)容器中的無(wú)水氫氟酸中，直至在金屬源聚合物內(nèi)金屬源的克分子的化學(xué)計(jì)量比等于或低于無(wú)水氫氟酸的相關(guān)克分子的二分之一為止。在一個(gè)實(shí)施方案中，化學(xué)計(jì)量比是在無(wú)水氫氟酸的相關(guān)克分子的二分之一和六十分之一之間。
盡管有金屬源化合物可溶于水中的的事實(shí)，但是證明理想的是使用一些其它溶劑代替水，因?yàn)樗囊霑?huì)不可避免導(dǎo)致水合的產(chǎn)物，這是不希望有的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是生產(chǎn)離散的、未聚集的亞微米粒度顆粒形式的金屬氟化物。
本發(fā)明的一個(gè)目的是生產(chǎn)沒有雜質(zhì)引入到產(chǎn)物中的金屬氟化物。
本發(fā)明的一個(gè)目的是生產(chǎn)化學(xué)純和物理形式均勻的金屬氟化物。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供生產(chǎn)由單或多組分金屬氟化物類組成的高純度、亞微米、未聚集、離散的化學(xué)純顆粒的通用、低成本的方法。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供生產(chǎn)由單或多組分金屬氟化物類組成的高純度、亞微米、未聚集、離散的化學(xué)純顆粒的工藝，在該工藝中不需要高度專業(yè)化的、控制的氣氛。
前面相當(dāng)廣泛地列出了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)勢(shì)，以便使下面的本發(fā)明的詳細(xì)敘述能夠更好地被理解。下面描述本發(fā)明的附加特征和優(yōu)點(diǎn)，它們構(gòu)成了本發(fā)明的權(quán)利要求的主題。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，所公開的概念和特定實(shí)施方案可以容易地用作改進(jìn)或設(shè)計(jì)用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的同一目的的其它結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。還應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，這些等同的結(jié)構(gòu)不偏離在所附權(quán)利要求中定義的本發(fā)明范圍。當(dāng)與附圖相結(jié)合考慮時(shí)，被認(rèn)為是本發(fā)明的特性(同時(shí)對(duì)于其組織和操作方法)的新型特征與其它目的和優(yōu)點(diǎn)一起將從下面敘述得到更好理解。然而，特別需要理解的是，每一個(gè)附圖僅僅用于舉例和敘述的目的并且不認(rèn)為是本發(fā)明的各種限制的定義。
附圖的簡(jiǎn)述

圖1是說(shuō)明在無(wú)水氫氟酸的蒸氣壓和溫度之間的關(guān)系的曲線圖。
詳細(xì)說(shuō)明雖然在這里公開的舉例性實(shí)施方案中生產(chǎn)的金屬氟化物可用作催化劑，但是本發(fā)明不局限于生產(chǎn)金屬氟化物催化劑。相反，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的金屬氟化物可以用于幾乎任何應(yīng)用中。
對(duì)于在這里標(biāo)記為“現(xiàn)有技術(shù)”方法的反復(fù)實(shí)驗(yàn)所進(jìn)行的前面所述的觀察以獲得了幾個(gè)重要結(jié)論，它們支配了改進(jìn)“現(xiàn)有技術(shù)”方法的幾項(xiàng)重要要求，它們列舉如下較高的反應(yīng)溫度提高在三氯化鐵和無(wú)水氫氟酸之間進(jìn)行反應(yīng)的溫度會(huì)導(dǎo)致獲得三氟化鐵產(chǎn)物的更小直徑顆粒。用于實(shí)現(xiàn)高溫反應(yīng)的方式是如下在壓力下加熱通過(guò)制造由完全地內(nèi)襯有PTFE或能夠在額定反應(yīng)容器操作溫度和壓力下經(jīng)受住無(wú)水氫氟酸的嚴(yán)酷接觸的其它聚合物的鎳、鎳合金或其它金屬構(gòu)成的耐壓型反應(yīng)容器，無(wú)水氫氟酸的溫度能夠在反應(yīng)容器的壓力定額下升高至該酸的沸點(diǎn)，但沒有氫氟酸因?yàn)檎舭l(fā)所引起的損失。該反應(yīng)容器在邏輯上需要裝有釋壓閥，既為了安全目的和又為了在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫氣體能夠逃逸。
預(yù)熱反應(yīng)物，無(wú)水氫氟酸和三氯化鐵，在被混合之前，可進(jìn)行預(yù)熱。例如，無(wú)水氫氟酸能夠預(yù)熱到該酸的蒸氣壓等于反應(yīng)容器的工作壓力的那一溫度。參見，例如，在圖1中示出的在無(wú)水氫氟酸的蒸氣壓和溫度之間的關(guān)系。類似地，在三氯化鐵與無(wú)水氫氟酸摻混之前將三氯化鐵預(yù)熱到約300℃。(附注三氯化鐵具有306℃的熔點(diǎn)和319℃的沸點(diǎn)；然而，它開始在它的306℃熔點(diǎn)或稍微低于它的熔點(diǎn)發(fā)生分解。)利用各種方式的連續(xù)加熱如果反應(yīng)容器由PTFE或一些其它耐無(wú)水氫氟酸的聚合物構(gòu)成但不由金屬構(gòu)成，則它可通過(guò)使用微波能來(lái)加熱，但要求通過(guò)該加熱操作不超過(guò)反應(yīng)容器的壓力定額。重要的是需要指出，微波加熱能夠?qū)е略谝后w無(wú)水氫氟酸的表面下方形成蒸氣泡并且該蒸氣泡上升到表面而導(dǎo)致嚴(yán)重的安全危險(xiǎn)。如果該反應(yīng)容器由金屬構(gòu)成，則它可通過(guò)更普通的方式如電阻加熱，電感應(yīng)加熱，火焰或蒸汽來(lái)連續(xù)加熱。另外，一些加熱和混合可通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器應(yīng)用高能量超聲波來(lái)實(shí)現(xiàn)。
無(wú)水氫氟酸與三氯化鐵的高重量比維持無(wú)水氫氟酸與三氯化鐵的高重量比(例如高達(dá)60比1)會(huì)得到三氟化鐵產(chǎn)物的較小直徑顆粒，導(dǎo)致更快速和更完全的反應(yīng)，和得到更接近純凈的反應(yīng)產(chǎn)物。用于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的高重量比的方式是如下將固體三氯化鐵添加到液體無(wú)水氫氟酸中眾所周知的是，在無(wú)水氫氟酸和三氯化鐵之間的反應(yīng)是按可辯別的幾個(gè)步驟發(fā)生的，但是整個(gè)反應(yīng)立刻發(fā)生。反應(yīng)進(jìn)行到完成、形成較純最終產(chǎn)物的程度將取決于反應(yīng)物的重量比和停留時(shí)間的量。在間歇式制造方法中，無(wú)水氫氟酸與三氯化鐵的重量比可以維持在最佳值，如果固體三氯化鐵被添加到封閉了的反應(yīng)容器(為了安全而封閉)內(nèi)的液體無(wú)水氫氟酸中，而使得能夠進(jìn)行容易的混合，保持壓力，和使得能夠加熱到無(wú)水氫氟酸的常壓沸點(diǎn)以上。
對(duì)于被添加到液體無(wú)水氫氟酸中的每一等分部分的固體三氟化鐵，該反應(yīng)物的重量比是當(dāng)使用固定量的兩種反應(yīng)物時(shí)最有利的、可能的。這是因?yàn)楫?dāng)每一重量等分部分的三氯化鐵被引入到含有無(wú)水氫氟酸的反應(yīng)容器中時(shí)，該反應(yīng)立刻發(fā)生和所形成的產(chǎn)物三氟化鐵將沉淀和下降到反應(yīng)容器的底部。在這一方法中，應(yīng)當(dāng)消耗僅僅較小份額的無(wú)水氫氟酸。因此，當(dāng)將下一重量等分部分的三氯化鐵引入到反應(yīng)容器中時(shí)，它將遵照與初始等分部分的三氯化鐵大約相同的無(wú)水氫氟酸與三氯化鐵的重量比。如果該方法是以60比1(無(wú)水氫氟酸與三氯化鐵)的初始重量比率開始，則十個(gè)等分部分的三氯化鐵的最后一個(gè)應(yīng)該遵照不低于56比1的重量比。
當(dāng)三氯化鐵與無(wú)水氫氟酸混合時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)在下面給出，其中在反應(yīng)中各化合物的化學(xué)計(jì)量摻混重量在每一種此類化合物下方給出，如下
162.2031 60.0189 112.8402 109.3818預(yù)先假定1克分子或162.2031克的三氯化鐵將與一定量的無(wú)水氫氟酸按照六十(60)份無(wú)水氫氟酸比一(1)份三氯化鐵的重量比進(jìn)行摻混。第一等分部分的1克分子或162.2031克的三氯化鐵將被引入到9,732.1860克的無(wú)水氫氟酸中(按60比1重量比)。該反應(yīng)將導(dǎo)致60.0189克的無(wú)水氫氟酸的消耗，留下9,672.1671克的未反應(yīng)的無(wú)水氫氟酸。
第二等分部分的1克分子或162.2031克的三氯化鐵被引入到剩余9,672.1671克的無(wú)水氫氟酸中引起另外60.0189克的無(wú)水氫氟酸的反應(yīng)和消耗，留下9,612.1482克的未反應(yīng)的無(wú)水氫氟酸。對(duì)于第二等分部分的添加的摻混比率應(yīng)該是無(wú)水氫氟酸與三氯化鐵的59.63比1。
類似地，被引入到最初量(9,672.1671克)的無(wú)水氫氟酸(“AHF”)中的首先十個(gè)等分部分的1克分子(對(duì)于每個(gè)等分部分)或162.2031克的三氯化鐵(“FeCl3”)的摻混比率是如下

在這一假想十步反應(yīng)過(guò)程之后，剩余無(wú)水氫氟酸能夠被回收和再次使用。
在過(guò)程中添加相稱量的無(wú)水氫氟酸一旦明顯地建立無(wú)水氫氟酸與三氯化鐵的最佳重量比，可推薦的是在下一等分部分的三氯化鐵被添加之前以最佳化學(xué)計(jì)算重量比率將無(wú)水氫氟酸添加到反應(yīng)容器中，這當(dāng)然取決于最佳重量比對(duì)于具體的反應(yīng)的重要性。
長(zhǎng)的停留時(shí)間長(zhǎng)的停留時(shí)間是不需要的。就象前面陳述的一樣，在三氯化鐵和無(wú)水氫氟酸之間的反應(yīng)立刻發(fā)生。使用目前接受的做法進(jìn)行反應(yīng)過(guò)程的方式會(huì)導(dǎo)致對(duì)長(zhǎng)停留時(shí)間的需要，以便讓反應(yīng)進(jìn)行到完成。可以推斷，升高反應(yīng)溫度，保持最佳的無(wú)水氫氟酸與三氯化鐵重量比，和足夠的攪動(dòng)和/或攪拌將導(dǎo)致完全反應(yīng)而生產(chǎn)出催化活性的三氟化鐵的亞微米、未聚集顆粒，無(wú)需讓反應(yīng)物接受長(zhǎng)的停留時(shí)間。
攪拌或攪動(dòng)攪拌或攪動(dòng)已經(jīng)推斷有益于本發(fā)明的方法。攪拌和攪動(dòng)可以按照下列方式完成旋轉(zhuǎn)反應(yīng)容器以某種方式內(nèi)支撐，該方式允許反應(yīng)容器在反應(yīng)過(guò)程中在一個(gè)或多個(gè)平面上旋轉(zhuǎn)。
超聲波不考慮構(gòu)成反應(yīng)容器的材料，反應(yīng)容器的成分使用高能量超聲波源來(lái)攪拌。該超聲波在較低程度上也用于為反應(yīng)容器加熱。
磁力攪拌設(shè)備該反應(yīng)容器能夠用磁力攪拌設(shè)備攪拌。
普通的攪拌設(shè)備反應(yīng)容器能夠借助于采用電動(dòng)機(jī)和一個(gè)或多個(gè)旋轉(zhuǎn)葉片的普通攪拌設(shè)備(如Lightening混合器)來(lái)進(jìn)行攪拌，該設(shè)備通過(guò)加壓填充壓蓋(pressure packing gland)所引入。
催化活性以上述觀察結(jié)果為基礎(chǔ)，認(rèn)為如果采用和執(zhí)行以上概括的推薦，所形成的三氟化鐵產(chǎn)物不僅由離散的、未聚集的亞微米顆粒組成，而且它還顯示出對(duì)于這里所述試驗(yàn)條件而言的催化活性。
生產(chǎn)金屬氟化物催化劑的方法已公開于2002年10月28日申請(qǐng)的標(biāo)題為“METHOD FOR PRODUCING HIGH CATALYTIC ACTIVITY，SUBMICRON，METAL FLUORIDE CATALYST MATERIALS”的US臨時(shí)專利申請(qǐng)No.60/421,716，和2003年9月15日申請(qǐng)的標(biāo)題為“PROCESS FOR THEPRODUCTION OF METAL FLUORIDE MATERIALS”的懸而未決的US專利申請(qǐng)No.10/662,992中，它們的公開內(nèi)容全部被引入這里供參考。本發(fā)明提供了生產(chǎn)具有亞微米粒度和具有高催化活性的金屬氟化物催化劑材料的另一種方法。本發(fā)明還提供了固有地較好的質(zhì)量控制和提供了具有一致的化學(xué)和物理特性的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案在下面更詳細(xì)地討論。這些方法可用于生產(chǎn)具有亞微米粒度和具有高催化活性的金屬氟化物催化劑材料。這些方法提供了固有地較好的質(zhì)量控制和提供了具有一致的化學(xué)和物理特性(與現(xiàn)有技術(shù)方法相比)的反應(yīng)產(chǎn)物。
情況1(有機(jī)溶劑)基本上化學(xué)純的無(wú)水三氯化鐵溶于一組溶劑的一種或多種中，該組是由水，醇，醚，苯，丙酮等組成，三氯化鐵可溶于該組的溶劑中。盡管三氯化鐵可溶于水中，當(dāng)最終產(chǎn)物用作催化劑時(shí)水對(duì)于本發(fā)明而言不是適宜的溶劑，因?yàn)樗纬傻淖罱K產(chǎn)物很可能是所需金屬氟化物的水合形式。金屬氟化物的水合形式一般發(fā)現(xiàn)不是催化活性的。
溶解操作可以在大氣壓下和在環(huán)境溫度下進(jìn)行，但是必須非常小心地防止在溶于溶劑中之前該三氯化鐵的水合。足夠量的三氯化鐵應(yīng)該溶解到基本上用三氯化鐵飽和該溶劑，應(yīng)該記住的是，其中三氯化鐵、溶劑和聚合物的混合物與無(wú)水氫氟酸摻混的后續(xù)操作和在金屬源(三氯化鐵)和無(wú)水氫氟酸之間的反應(yīng)應(yīng)該是吸熱的。這一反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致溫度的顯著下降，如果熱量沒有以足以補(bǔ)償在反應(yīng)中的吸熱的速率追加到體系中。如果讓物質(zhì)的混合物或體系冷卻，有可能的是在反應(yīng)之前三氯化鐵從溶液中析出。這是因?yàn)槿然F在溶劑內(nèi)的溶解度隨溫度而變和一般來(lái)說(shuō)三氯化鐵在較低溫度下是較少可溶性的。
因此之故，三氯化鐵在特定溶劑中的溶解度應(yīng)該在預(yù)計(jì)在整個(gè)過(guò)程中遇到的最低溫度(例如0℃)下測(cè)試和測(cè)量。三氯化鐵的溶解度得以確定，優(yōu)選作為X克/每Y克的溶劑和所確定的三氯化鐵與溶劑的重量比應(yīng)當(dāng)一開始就使用。
三氯化鐵/溶劑溶液然后與聚合物摻混。
在這一情況1下，甲醇是用作溶劑和將必需量的三氯化鐵溶于甲醇溶劑中。
其后，三氯化鐵/甲醇溶液與聚合物摻混。在這一情況1下，聚合物是聚乙二醇。將足夠的聚乙二醇(例如Dow Chemical Grade 4500聚乙二醇粉末)添加到三氯化鐵/甲醇混合物中以完全溶解和/或包封三氯化鐵/甲醇混合物。這些成分的摻混需要?jiǎng)×业幕旌?，直至成分的體系變成透明、均勻?yàn)橹共⑶沂欠€(wěn)定的。
接著，將以上列舉的混合物添加到含有無(wú)水氫氟酸的合適容器中。該添加緩慢地、一滴一滴地進(jìn)行，直至在混合物內(nèi)三氯化鐵的克分子的化學(xué)計(jì)量比等于或低于無(wú)水氫氟酸的相關(guān)克分子的二分之一。在情況1的這一步驟中混合物的添加伴隨有強(qiáng)烈攪拌。
一旦三氯化鐵已經(jīng)與無(wú)水氫氟酸反應(yīng)和已經(jīng)轉(zhuǎn)化成三氟化鐵，則三氟化鐵可以與材料的剩余部分分離。
分離出的三氟化鐵材料然后分階段慢慢地干燥，達(dá)到100℃，直到全部的揮發(fā)性物質(zhì)(包括所包含的任何水分)已經(jīng)被驅(qū)出為止，然后溫度升至240℃，達(dá)到了剩余溶劑和聚合物蒸發(fā)和/或分解和該三氟化鐵完全不含所有溶劑和/或聚合物的程度。
將成品放入到容器中防止三氟化鐵變成水合的。
所形成的無(wú)水三氟化鐵產(chǎn)物是基本上化學(xué)純的和顯現(xiàn)為具有約0.2微米的平均粒度和約150米2/克的表面積的離散、未聚集、均勻的顆粒。此外，所形成的三氟化鐵產(chǎn)物顯示在4.0和7.0之間的pH，當(dāng)1克的三氟化鐵與10克的軟化水混合時(shí)，和較高的表面積導(dǎo)致高得多的催化活性/每單位重量，與由大部分已知的其它方法制造的三氟化鐵相比。
情況2(水溶劑)將530克的基本上化學(xué)純的催化劑等級(jí)三氯化鐵溶于100mL的蒸餾過(guò)的溫水中。將這一鹽溶液與20克的Dow Chemical Grade 4500聚乙二醇粉末摻混和攪拌到混合物變成透明溶液為止。
接著，將以上列舉的混合物添加到含有無(wú)水氫氟酸的合適設(shè)計(jì)的容器中。該添加緩慢地、一滴一滴地進(jìn)行，直至在混合物內(nèi)三氯化鐵的克分子的化學(xué)計(jì)量比等于或低于無(wú)水氫氟酸的相關(guān)克分子的二分之一。在情況2的這一步驟中混合物的添加伴隨有強(qiáng)烈攪拌。
一旦三氯化鐵已經(jīng)與無(wú)水氫氟酸反應(yīng)和已經(jīng)轉(zhuǎn)化成三氟化鐵，則三氟化鐵可以與材料的剩余部分分離。
分離出的三氟化鐵材料然后分階段慢慢地干燥，達(dá)到100℃，直到全部的揮發(fā)性物質(zhì)(包括所包含的任何水分)已經(jīng)被驅(qū)出為止，然后溫度升至240℃，達(dá)到了剩余溶劑和聚合物蒸發(fā)和/或分解和該三氟化鐵完全不含所有溶劑和/或聚合物的程度。
將成品放入到容器中防止三氟化鐵變成水合的。
所形成的無(wú)水三氟化鐵產(chǎn)物是基本上化學(xué)純的和顯現(xiàn)為具有約0.2微米的平均粒度和約150米2/克的表面積的離散、未聚集、均勻的顆粒。此外，所形成的三氟化鐵產(chǎn)物顯示在4.0和7.0之間的pH，當(dāng)1克的三氟化鐵與10克的軟化水混合時(shí)，和較高的表面積導(dǎo)致高得多的催化活性/每單位重量，與由大部分已知的其它方法制造的三氟化鐵相比。
雖然本發(fā)明和它的優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)詳細(xì)描述，應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離由所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明范圍的前提下可以作各種變化、取代和改變。另外，本申請(qǐng)的范圍不希望限于在說(shuō)明書中描述的過(guò)程，機(jī)器，制造，事件的組合，方式，方法和步驟的具體實(shí)例。從本公開物容易地認(rèn)識(shí)到，目前存在的或以后開發(fā)的發(fā)揮出與這里所述的相應(yīng)實(shí)施方案基本上相同功能或?qū)崿F(xiàn)基本上相同結(jié)果的過(guò)程，機(jī)器，制造，事件的組合，方式，方法或步驟都可以使用。因此，所附權(quán)利要求希望在其范圍內(nèi)包括此類過(guò)程，機(jī)器，制造，事件的組合，方式，方法，或步驟。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)金屬氟化物的納米級(jí)粒度粉末的方法，包括將包含至少一種金屬陽(yáng)離子鹽的連續(xù)相與氫化聚合物或有機(jī)聚合物分散相混合；形成金屬陽(yáng)離子鹽/聚合物凝膠和讓凝膠暴露于無(wú)水氫氟酸而將金屬陽(yáng)離子鹽轉(zhuǎn)化成金屬陽(yáng)離子氟化物鹽；在已暴露于無(wú)水氫氟酸之后，在足以驅(qū)除該凝膠內(nèi)的水和有機(jī)物的溫度下，熱處理該凝膠；和留下作為殘留物的金屬氟化物的納米級(jí)粒度粉末。
2.權(quán)利要求1的方法，其中親水性有機(jī)聚合物分散相包括選自碳水化合物，衍生物，聚合物，和從動(dòng)物性蛋白質(zhì)-明膠衍生的蛋白質(zhì)中的有機(jī)材料。
3.權(quán)利要求1的方法，其中凝膠在22℃-240℃范圍內(nèi)的溫度下熱處理。
4.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種金屬陽(yáng)離子鹽選自氯化物，碳酸鹽，異丙醇鹽，硝酸鹽，乙酸鹽，環(huán)氧化物，和草酸鹽。
5.權(quán)利要求1的方法，其中金屬陽(yáng)離子是選自元素周期表的1A，2A，3A，4A，5A，6A，1B，2B，3B，4B，5B，6B，7B，和8族的至少一種金屬。
6.權(quán)利要求2的方法，其中親水性聚合物是選自環(huán)氧乙烷，2-羥基亞乙基甲基丙烯酸酯，羥基烷基甲基丙烯酸酯，羥基烷基丙烯酸酯，丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的親水性均聚物和共聚物。
7.生產(chǎn)催化劑的方法，包括將無(wú)水三氯化鐵溶于溶劑中產(chǎn)生三氯化鐵/溶劑溶液；將三氯化鐵/溶劑溶液與聚合物共混而產(chǎn)生混合物；添加混合物到無(wú)水氫氟酸中，從而將三氯化鐵轉(zhuǎn)化成三氟化鐵；分離三氟化鐵；和干燥三氟化鐵。
8.權(quán)利要求7的方法，其中無(wú)水三氯化鐵是基本上化學(xué)純的。
9.權(quán)利要求7的方法，其中溶劑包括醇，甲醇，醚，苯，和丙酮中的一種或多種。
10.權(quán)利要求7的方法，其中溶解足夠量的三氯化鐵，以使三氯化鐵基本上飽和該溶劑。
11.權(quán)利要求7的方法，其中聚合物是聚乙二醇。
12.權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步包括混合該三氯化鐵/溶劑溶液和聚合物，直到摻混的成分變成透明，均勻和穩(wěn)定的為止。
13.權(quán)利要求7的方法，其中添加步驟進(jìn)一步包括攪拌。
14.權(quán)利要求7的方法，其中添加步驟進(jìn)一步包括將混合物添加到無(wú)水氫氟酸中，直至在混合物內(nèi)三氯化鐵的克分子的化學(xué)計(jì)量比是在無(wú)水氫氟酸的相關(guān)克分子的二分之一和六十分之一之間。
15.權(quán)利要求7的方法，其中三氟化鐵分階段慢慢地干燥，達(dá)到100℃，直到任何水分已經(jīng)驅(qū)除為止，然后溫度升至240℃。
16.權(quán)利要求15的方法，其中任何剩余溶劑和聚合物在高溫下蒸發(fā)，從而使三氟化鐵脫除溶劑和/或聚合物。
17.權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步包括將干燥的三氟化鐵放入到容器中防止三氟化鐵變成水合的。
18.權(quán)利要求7的方法，其中所形成的無(wú)水三氟化鐵產(chǎn)物是基本上化學(xué)純的和顯現(xiàn)為具有約0.2微米的平均粒度和約150米2/克的表面積的離散、未聚集、均勻的顆粒。
19.權(quán)利要求7的方法，其中所形成的三氟化鐵產(chǎn)物顯示在4.0和7.0之間的pH，當(dāng)1克的三氟化鐵與10克的軟化水混合時(shí)。
20.生產(chǎn)催化劑的方法，包括將三氯化鐵溶于蒸餾過(guò)的溫水中形成鹽溶液；將鹽溶液與聚乙二醇粉末摻混而形成混合物；攪拌混合物，直到混合物變成透明溶液為止；將混合物添加到無(wú)水氫氟酸中，從而使三氯化鐵與無(wú)水氫氟酸反應(yīng)和轉(zhuǎn)化成三氟化鐵；分離三氟化鐵；和干燥所分離的三氟化鐵。
21.權(quán)利要求20的方法，其中一滴一滴地將混合物添加到無(wú)水氫氟酸中，直至在混合物內(nèi)三氯化鐵的克分子的化學(xué)計(jì)量比等于或低于無(wú)水氫氟酸的相關(guān)克分子的二分之一為止。
22.權(quán)利要求20的方法，其中添加步驟伴隨有攪拌。
23.權(quán)利要求20的方法，其中分離出的三氟化鐵材料分階段慢慢地干燥，達(dá)到100℃，直到全部的揮發(fā)性物質(zhì)已經(jīng)被驅(qū)出為止，和其中三氯化鐵的溫度升高到剩余溶劑和聚合物蒸發(fā)和/或分解以使三氟化鐵完全不含所有溶劑和/或聚合物的某溫度。
24.權(quán)利要求20的方法，進(jìn)一步包括將干燥的三氯化鐵放入到容器中防止三氟化鐵變成水合的。
全文摘要
生產(chǎn)納米金屬氟化物粉末的方法，包括以下步驟將包含至少一種金屬陽(yáng)離子鹽的連續(xù)水相或有機(jī)相與親水性或有機(jī)聚合物分散相混合而形成金屬陽(yáng)離子鹽/聚合物凝膠，然后用無(wú)水氫氟酸處理凝膠將金屬陽(yáng)離子鹽轉(zhuǎn)化成金屬陽(yáng)離子氟化物和在足以驅(qū)除在凝膠內(nèi)的水和/或有機(jī)物的溫度下熱處理該凝膠，留下納米級(jí)粒度金屬氟化物粉末的殘留物。
文檔編號(hào)C01B9/08GK1714043SQ200380103977
公開日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2003年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月28日
發(fā)明者F·C·格里爾 申請(qǐng)人:鉑知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限合伙公司