專利名稱：一種堿土金屬甘油化物催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境催化和新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種堿土金屬甘油化物催化劑的制備 方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
生物柴油是一種可再生的、環(huán)境友好的生物質(zhì)能源?？捎糜谥苽渖锊裼偷脑蟻碓词?分廣泛，像棕櫚油、麻瘋樹油、大豆油、橄欖油、地溝油等都可以用來生產(chǎn)生物柴油。純的 生物柴油或生物柴油和傳統(tǒng)石化柴油的混合物，可作為柴油機(jī)的替代燃料。且隨著世界范圍 內(nèi)的能源危機(jī)及人們環(huán)保意識的提高，生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能和可再生性越來越受到 各國政府的重視。生物柴油具有高十六烷值，不含硫和芳香烴化合物，可被生物降解，環(huán)境 友好，且閃點(diǎn)較石油系柴油高，更利于安全運(yùn)輸和儲存等優(yōu)良特性。
生物柴油的生產(chǎn)方法多種多樣。最早使用的是一種叫做高溫裂解的方法。由這種方法得 到的柴油和傳統(tǒng)的石化柴油類似，但高溫裂解需要300-50(TC的高溫，且反應(yīng)產(chǎn)物的成分十分 復(fù)雜，產(chǎn)物的特性受原料的影響極大。
通過超臨界的方法來制備生物柴油的研究也有報道，雖然比較少。超臨界方法通常的做 法是在250-300'C， 30-65MPa的條件下將甲醇超臨界化，即可讓油脂和甲醇發(fā)生反應(yīng)(該種 方法的醇油摩爾比通常在40: 1，比傳統(tǒng)的用K0H催化的酯交換法要高3倍左右)。該方法 不需要使用催化劑，因而產(chǎn)物的分離簡單，且反應(yīng)受原料中游離脂肪酸和水分的影響小，一 般在數(shù)分鐘之內(nèi)就可以達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率。但顯而易見的是超臨界方法存在能耗高、對設(shè)備 的要求高等缺點(diǎn)。
酶催化法可在溫和的條件下促成酯交換反應(yīng)。而且固定化酶催化劑經(jīng)再生后可被重復(fù)使 用。但酶催化法存在催化效率低，高濃度的低碳醇和甘油都會對酶產(chǎn)生毒害作用，以及酶的 價格昂貴等缺點(diǎn)，這些都限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。
均相酸或非均相酸催化法來制備生物柴油也有比較多的研究。酸催化法對原料的酸值和 水分也沒有特別嚴(yán)格的要求。通常用作均相酸催化劑的物質(zhì)包括濃硫酸、苯磺酸、磷酸等。 雖然游離脂肪酸和少量水的存在對酸催化劑的催化能力影響不大，但均相酸催化法存在反應(yīng)溫度高、反應(yīng)速率太慢、腐蝕設(shè)備、需要較高的醇油比，且在產(chǎn)物的分離純化過程中會產(chǎn)生 含酸廢水等問題。固體酸催化劑催化酯交換反應(yīng)(或稱之為非均相酸催化劑)近年來也成為 研究熱點(diǎn)。同樣，以固體酸催化劑來催化酯交換反應(yīng)對原料的品質(zhì)沒有特別嚴(yán)格的要求，且 用固體酸作為非均相反應(yīng)的催化劑具有催化劑易于與產(chǎn)物分離、對設(shè)備的腐蝕性較小等優(yōu)點(diǎn)。
但使用固體酸催化劑仍然存在著反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時間太長、需要較高的醇油比等缺點(diǎn)。
相比較之下，通過堿催化法來催化酯交換法是一種更為經(jīng)濟(jì)更為合理的方法。堿催化法 中使用到的催化劑同樣可分為均相堿催化劑和固體堿催化劑(或非均相堿催化劑)兩類。氫 氧化鉀和氫氧化鈉是最常見的均相催化劑，也是傳統(tǒng)的酯交換工藝中所采用的催化劑。使用 這類催化劑，其用量約為油重的1%左右，反應(yīng)溫度一般是甲醇的沸點(diǎn)，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率 高。但是原料中如果含有較多的游離脂肪酸和水分，將會使反應(yīng)物和催化劑發(fā)生皂化反應(yīng)(這 無疑會降低酯轉(zhuǎn)化率)。但是使用均相堿催化劑最大的缺點(diǎn)還在于產(chǎn)品需中和洗滌，并隨之 帶來的大量工業(yè)廢水會造成環(huán)境污染，后續(xù)處理復(fù)雜。
固體堿催化劑有望解決均相堿催化劑所帶來的問題。近年來研究得比較多的固體堿催化 劑包括堿金屬的醇鹽，堿土金屬的氧化物、碳酸鹽，以及各種各樣的負(fù)載型固體堿催化劑 等。使用固體堿催化劑，產(chǎn)物的分離和純化要變得簡單許多，且催化劑可被重復(fù)使用和再生。 在固體堿催化酯交換方面，CaO是被研究得最多的。Masato Kouzu等(M. Kouzu, M. Tsunomori， S. Yamanaka and J. Hidaka, Heterogeneous catalysis of calcium oxide used for transesterification of soybean oil with refluxing methanol, ^ / / Cato": Ge" ,2009， 355:94~99.)詳細(xì)比較了以CaO作 為催化劑時CaO的XRD圖，以及CaO在使用多次后的XRD圖間的變化。他們發(fā)現(xiàn)，CaO 在使用之后變成了甘油化鈣(Ca(C3H703)2)，且經(jīng)多次使用之后除了 XRD圖沒有明顯變化外， 催化劑還保持有不錯的催化活性。這說明以CaO作為催化劑時，在反應(yīng)體系中CaO和甘油 生成了 Ca(C3H703)2， Ca(C3H703)2在反應(yīng)體系中能夠穩(wěn)定存在的，并能夠很好地催化酯交換 反應(yīng)的進(jìn)行。Masato Kouzu等還證實了 0&((]311703)2對(302和水分都有一定的抗毒害性，甚 至微量的水分還能夠提高酯轉(zhuǎn)化率。Masato Kouzu等描述了他們獲取Ca(C3H703)2的方法為 通過CaCO3900。C下煅燒1.5h得到CaO，然后讓新生成的CaO與甘油直接反應(yīng)來獲得 Ca(C3H703)2。本發(fā)明提供了另一種獲取堿土金屬甘油化物的更為簡便和有效的方法，將該 催化劑用于催化油脂和醇的酯交換反應(yīng)取得了優(yōu)異的催化效果。該催化過程不需要使用共溶 劑且催化劑和產(chǎn)物的分離簡單。催化劑經(jīng)回收后可重復(fù)使用，且催化劑在空氣中受水分和二 氧化碳的毒害作用較弱，穩(wěn)定性較強(qiáng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種新型固體堿催化劑一堿土金屬甘油化物的制備方法，該化 合物制備過程簡單，且將制備得到的催化劑用于催化油脂和醇的酯交換反應(yīng)取得了優(yōu)異的催 化效果。該催化過程不需要使用共溶劑，催化劑與產(chǎn)物的分離簡單，催化劑經(jīng)回收后可重復(fù) 使用，而且催化劑對水分和二氧化碳都有較好的抗毒害性。
本發(fā)明的另一個目的是提出一種利用上述堿土金屬甘油化物作為催化劑應(yīng)用于催化生物 柴油的生產(chǎn)過程。
本發(fā)明提出的堿土金屬甘油化物催化劑的制備方法，其步驟如下
首先配置濃度為0.1-0.4g/ml的堿土金屬氯化物的低碳醇(甲醇或乙醇)溶液，保存?zhèn)溆谩?然后取一定量的堿金屬氫氧化物和甘油一起投加到反應(yīng)容器中，堿金屬的氫氧化物的投加量 按每100mL甘油投加10-40g為宜，接著在攪拌狀態(tài)下將反應(yīng)容器加熱到110-16(TC之間，反 應(yīng)持續(xù)2-6h。待反應(yīng)容器中不再有水汽被蒸出時，將生成的透明溶液轉(zhuǎn)移到具塞磨口三角燒 瓶(或其它帶密封裝置的容器)中。待溶液冷卻到40-6(TC左右，將前面配制的堿土金屬氯化 物的低碳醇(甲醇或乙醇)溶液加到前述透明溶液中并混勻，此時可看到溶液中有大量白色 沉淀生成，并伴隨有劇烈的放熱現(xiàn)象。待不再有沉淀生成，將其冷卻到室溫，通過布氏漏斗 抽濾收集沉淀，抽濾過程中用低碳醇(甲醇或乙醇)洗滌固體2-3次，以除去過量的甘油。 抽濾完成后，將固體密封保存。由此方法制備得到的白色沉淀即為具有催化活性的堿土金屬 甘油化物。
本發(fā)明所提出的堿土金屬甘油化物作為催化劑用于催化生物柴油的生產(chǎn)，其步驟如下 將低酸值的油脂和低碳醇(甲醇或乙醇)混合，其中，低碳醇與油脂的摩爾比為3 45:1， 再加入堿土金屬甘油化物作為催化劑，在50-70'C下混合攪拌，反應(yīng)l-4h小時后，將產(chǎn)品靜 置分層或離心分離。經(jīng)靜置分層或離心分離后，反應(yīng)體系分三相上層為生物柴油，最下面 一相為催化劑，中間一相為甘油。將下層甘油相和催化劑分離，即可得到粗品生物柴油。粗 生物柴油經(jīng)NaCl飽和溶液洗滌及減壓蒸餾(真空度〈5mmHg條件下，收集130-19(TC餾分) 后，即可收集得到成品生物柴油。分離得到的催化劑可重復(fù)使用。
本發(fā)明所述的堿金屬的氫氧化物包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物。 本發(fā)明所述的堿土金屬的氯化物包括氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇等物質(zhì)或它們的混合物。 本發(fā)明所述的油脂包括麻瘋樹油、棉籽油、菜籽油、轉(zhuǎn)基因菜籽油、蓖麻油、大豆油、 轉(zhuǎn)基因大豆油、黃連木油、文冠油、山蒼子油、棕櫚油、葵花籽油、花生油等。
本發(fā)明所述低酸值的油脂的酸值在lmgKOH/g以下，因為可以預(yù)想的是游離脂肪酸對固體堿型的催化劑是有毒害作用的，過高的酸值會導(dǎo)致皂化等副反應(yīng)的進(jìn)行，并將影響到催化 劑的重復(fù)使用性能。如果酸值在lmgKOH/g之上，需對油脂進(jìn)行脫酸處理。常用的脫酸處理 過程有堿煉法、水蒸氣蒸餾、酯化法、液-液萃取法等。堿煉法和水蒸氣蒸餾工業(yè)上已有成 熟的技術(shù)和配套的設(shè)備；酯化法是通過濃硫酸或其他固體酸等作為催化劑讓油脂中的游離脂 肪酸和甲醇(或乙醇)預(yù)先酯轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯(或乙酯)來達(dá)到降低酸值的目的；液-液萃取 法，即通過游離脂肪酸在甲醇(或乙醇)中的溶解度大于在油脂中的溶解度的特點(diǎn)，將油脂 和甲醇(或乙醇)按體積比l: 2的用量，萃取3-5次，來達(dá)到將油脂中的脂肪酸萃取到甲醇 相中以降低油脂相的酸值的目的。用于萃取脫酸后的甲醇，通過減壓蒸餾可再度回用。
本發(fā)明所述的粗生物柴油經(jīng)NaCl飽和溶液洗滌后的減壓蒸餾，是在真空度〈5mmHg的 條件下進(jìn)行，收集130-190。C餾分，即可得到成品生物柴油。
具體實施例方式
下面的實施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是對本發(fā)明的限定。 實施例l
首先取18gCaCl2，加到100mL甲醇中，振蕩使CaCl2溶解即可配制得到氯化鈣的甲醇溶 液，保存?zhèn)溆谩Ｈ缓蠓Q取20g的KOH和100mL的甘油一起投加到250mL的三口燒瓶中。在 磁力攪拌下將反應(yīng)容器加熱到120°C，反應(yīng)持續(xù)3h。待反應(yīng)容器中不再有水汽被蒸出時，將 生成的透明溶液轉(zhuǎn)移到一個具塞的磨口三角燒瓶中。當(dāng)溶液冷卻到40-6(TC左右，將前面配制 的氯化鈣的甲醇溶液加到透明的溶液中并混勻，此時可看到溶液中有大量白色沉淀生成，并 伴隨有劇烈的放熱現(xiàn)象。待不再有沉淀生成，將其冷卻到室溫下，通過布氏漏斗抽濾收集沉 淀，抽濾過程中用甲醇洗漆固體2次，以除去過量的甘油。抽濾完成后，將固體密封保存。 由此方法制備得到的白色沉淀即為具有催化活性的甘油化鈣Ca(C3H703)2。
取50mL的大豆油和25mL的甲醇，加入1.5g的Ca(C3H703)2作為催化齊U，在60'C下混 合攪拌，反應(yīng)2h小時后，將產(chǎn)品在8000r/min下離心分離。經(jīng)離心分離后，反應(yīng)體系分三相 上層為生物柴油，最下面一相為催化劑，中間一相為甘油。分離出下層的甘油相和催化劑， 即可得到粗品生物柴油。粗生物柴油經(jīng)NaCl飽和溶液洗滌及減壓蒸餾(真空度〈5mmHg條 件下，收集130-19(TC餾分)后，即可收集得到成品生物柴油。分離得到的催化劑重復(fù)使用三 次后，仍可得到理想的轉(zhuǎn)化率。
實施例2
6首先取20gMgCb，加到100mL乙醇中，振蕩使MgCl2溶解即可配制得到氯化鎂的乙醇 溶液，保存?zhèn)溆?。然后稱取20g的NaOH和80mL的甘油一起投加到250mL的三口燒瓶中。 在磁力攪拌下將反應(yīng)容器加熱到120'C，反應(yīng)持續(xù)3h。待反應(yīng)容器中不再有水汽被蒸出時， 將生成的透明溶液轉(zhuǎn)移到一個具塞的磨口三角燒瓶中。當(dāng)溶液冷卻到40-6(TC左右，將前面配 制的氯化鎂的乙醇溶液加到透明溶液中并混勻，此時可看到溶液中有大量白色沉淀生成，并 伴隨有劇烈的放熱現(xiàn)象。待不再有沉淀生成，將其冷卻到室溫下，通過布氏漏斗抽濾收集沉 淀，抽濾過程中用乙醇洗滌固體2次，以除去過量的甘油。抽濾完成后，將固體密封保存。
由此方法制備得到的白色沉淀即為可具有催化活性的甘油化鎂Mg(C3H703)2。
取50mL的經(jīng)甲醇萃取脫酸之后的麻瘋樹油(酸值小于lmgKOH/g)和25mL的甲醇， 加入2g的Mg(QH703)2作為催化劑，在60'C下混合攪拌，反應(yīng)2h小時后，將產(chǎn)品在8000r/min 下離心分離。經(jīng)離心分離后，反應(yīng)體系分三相上層為生物柴油，最下面一相為催化劑，中 間一相為甘油。分離出下層的甘油相和催化劑，即可得到粗品生物柴油。粗生物柴油經(jīng)NaCl 飽和溶液洗滌及減壓蒸餾(真空度〈5mmHg條件下，收集130-190'C餾分)后，即可收集得 到成品生物柴油。 實施例3
首先取12gBaCl2，力B到100mL甲醇中，振蕩使BaCl2溶解即可配制得到氯化鋇的甲醇溶 液，保存?zhèn)溆谩Ｈ缓蠓Q取20g的KOH和100mL的甘油一起投加到250mL的三口燒瓶中。在 磁力攪拌下將反應(yīng)容器加熱到140°C，反應(yīng)持續(xù)2h。待反應(yīng)容器中不再有水汽被蒸出時，將 生成的透明溶液轉(zhuǎn)移到一個具塞的磨口三角燒瓶中。當(dāng)溶液冷卻到40-6(TC左右，將前面配制 的氯化鋇的甲醇溶液加到透明溶液中并混勻，此時可看到溶液中有大量白色沉淀生成，并伴 隨有劇烈的放熱現(xiàn)象。待不再有沉淀生成，將其冷卻到室溫下，通過布氏漏斗抽濾收集沉淀， 抽濾過程中用甲醇洗滌固體2次，以除去過量的甘油。抽濾完成后，將固體密封保存。由此 方法制備得到的白色沉淀即為可具有催化活性的甘油化鋇Ba(C3H703)2。
取50mL的酸值小于lmgKOH/g的麻瘋樹油和100mL的甲醇，加入2g的Ba(C3H703)2 作為催化劑，在60。C下混合攪拌，反應(yīng)2h小時后，將產(chǎn)品在8000r/min下離心分離。經(jīng)離心 分離后，反應(yīng)體系分三相上層為生物柴油，最下面一相為催化劑，中間一相為甘油。分離 出下層的甘油相和催化劑，即可得到粗品生物柴油。粗生物柴油經(jīng)NaCl飽和溶液洗滌及減壓 蒸餾(真空度〈5mmHg條件下，收集130-19(TC餾分)后，即可收集得到成品生物柴油。
實施例4首先取18gCaCl2，力B到100mL甲醇中，振蕩使CaCl2溶解即可配制得到氯化鈣的甲醇溶 液，保存?zhèn)溆?。然后稱取20g的NaOH和100mL的甘油一起投加到250mL的三口燒瓶中。 在磁力攪拌下將反應(yīng)容器加熱到130°C，反應(yīng)持續(xù)3h。待反應(yīng)容器中不再有水汽被蒸出時， 將生成的透明溶液轉(zhuǎn)移到一個具塞的磨口三角燒瓶中。當(dāng)溶液冷卻到40-60。C左右，將前面配 制的氯化鈣的甲醇溶液加到透明溶液中并混勻，此時可看到溶液中有大量白色沉淀生成，并 伴隨有劇烈的放熱現(xiàn)象。待不再有沉淀生成，將其冷卻到室溫下，通過布氏漏斗抽濾收集沉 淀，抽濾過程中用甲醇洗滌固體2次，以除去過量的甘油。抽濾完成后，將固體密封保存。 由此方法制備得到的白色沉淀即為可具有催化活性的甘油化鈣Ca(C3H703)2。
取100mL的酸值在lmgKOH/g以下的葵花籽油和50mL的甲醇，加入4g Ca(C3H703)2 作為催化劑，在65'C下混合攪拌，反應(yīng)2h小時后，將產(chǎn)品在8000r/min下離心分離。經(jīng)離心 分離后，反應(yīng)體系分三相上層為生物柴油，最下面一相為催化劑，中間一相為甘油。分離 出下層的甘油相和催化劑，即可得到粗品生物柴油。粗生物柴油經(jīng)NaCl飽和溶液洗滌及減壓 蒸餾(真空度〈5mmHg條件下，收集130-l卯。C餾分)后，即可收集得到成品生物柴油。
權(quán)利要求
1.一種堿土金屬甘油化物催化劑的制備方法，其步驟如下首先配置濃度為0.1-0.4g/ml的堿土金屬氯化物的低碳醇溶液，保存?zhèn)溆?；然后按?00mL甘油投加10-40g堿金屬氫氧化物的量將堿金屬氫氧化物和甘油一起投加到反應(yīng)容器中，接著在攪拌狀態(tài)下將反應(yīng)容器加熱到110-160℃之間，反應(yīng)持續(xù)2-6h，待反應(yīng)容器中不再有水汽被蒸出時，將生成的透明溶液轉(zhuǎn)移到具塞磨口三角燒瓶或其它帶密封裝置的容器中，待溶液冷卻到40-60℃，將前面配制的堿土金屬氯化物的低碳醇溶液加到前述透明溶液中并混勻，此時可看到溶液中有大量白色沉淀生成，并伴隨有劇烈的放熱現(xiàn)象，待不再有沉淀生成，將其冷卻到室溫，通過布氏漏斗抽濾收集沉淀，抽濾過程中用低碳醇洗滌固體2-3次，以除去過量的甘油，抽濾完成后，將固體密封保存，即制得具有催化活性的堿土金屬甘油化物；其中，所述的低碳醇為甲醇或乙醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿土金屬甘油化物催化劑的制備方法，其特征在于堿金屬氫氧 化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿土金屬甘油化物催化劑的制備方法，其特征在于堿土金屬氯 化物為氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇等物質(zhì)或它們的混合物。
4. 一種如權(quán)利要求1所述的堿土金屬甘油化物作為催化劑在催化生物柴油的生產(chǎn)過程中 的應(yīng)用，其步驟如下首先將低酸值的油脂和低碳醇混合，其中，低碳醇與油脂的摩爾比為 3 45:1，再加入堿土金屬甘油化物作為催化劑，在50-7(TC下混合攪拌，反應(yīng)l-4h小時后， 將產(chǎn)品靜置分層或離心分離；經(jīng)靜置分層或離心分離后，反應(yīng)體系分三相上層為生物柴油， 最下面一相為催化劑，中間一相為甘油；將下層甘油相和催化劑分離，即可得到粗品生物柴 油；粗生物柴油經(jīng)NaCl飽和溶液洗滌及減壓蒸餾后，即可收集得到成品生物柴油。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的堿土金屬甘油化物作為催化劑在催化生物柴油的生產(chǎn)過程中的 應(yīng)用，其特征在于所述油脂為麻瘋樹油、棉籽油、菜籽油、轉(zhuǎn)基因菜籽油、蓖麻油、大豆 油、轉(zhuǎn)基因大豆油、黃連木油、文冠油、山蒼子油、棕櫚油、葵花籽油或花生油。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的堿土金屬甘油化物作為催化劑在催化生物柴油的生產(chǎn)過程中的 應(yīng)用，其特征在于所述低酸值油脂的酸值小于lmgKOH/g，如果酸值在lmgKOH/g之上，需對油脂進(jìn)行脫酸處理。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的堿土金屬甘油化物作為催化劑在催化生物柴油的生產(chǎn)過程中的 應(yīng)用，其特征在于粗生物柴油經(jīng)NaCl飽和溶液洗滌后的減壓蒸餾，是在真空度〈5mmHg 的條件下進(jìn)行，收集130-19(TC餾分，即制得成品生物柴油。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)境催化和新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種堿土金屬甘油化物催化劑的制備方法及其應(yīng)用。該固體堿催化劑以甘油、堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氯化物，及甲醇或乙醇為原料，通過沉淀法制備而得，其主要成分是不溶于醇的堿土金屬甘油化物。該催化劑可促進(jìn)低碳醇和油脂發(fā)生酯交換反應(yīng)，反應(yīng)時間短，轉(zhuǎn)化率高，且通過簡單的離心分離或抽濾后可再度回收催化劑，催化劑可重復(fù)使用。本發(fā)明提供了一種堿土金屬甘油化物固體堿催化劑的制備方法，將堿土金屬甘油化物作為催化劑用于催化生物柴油的生產(chǎn)，具有催化活性高，反應(yīng)條件溫和，且工藝過程簡單，對環(huán)境友好等特點(diǎn)。
文檔編號B01J31/02GK101642716SQ20091019581
公開日2010年2月10日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者東 周, 張士成, 陳建民, 黃志偉 申請人:復(fù)旦大學(xué)