專利名稱：一種淀粉烷基苷表面活性劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面活性劑的制備領(lǐng)域，具體涉及一種淀粉烷基苷表面活性劑的制備
方法。
背景技術(shù)：
與傳統(tǒng)表面活性劑比較，淀粉烷基苷表面活性劑具有原料來源天然和可再生性，
無毒、對(duì)皮膚剌激性小、易生物降解等特點(diǎn)。淀粉烷基苷表面活性劑可作為增稠劑、穩(wěn)定劑、
分散劑、乳化劑、填充劑等而廣泛應(yīng)用于食品、石油、紡織、造紙、廢水處理等行業(yè)。
以天然淀粉制備表面活性劑主要有兩種途徑直接利用法和轉(zhuǎn)化利用法。直接利
用法即以淀粉為原料，直接對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性來制取淀粉酯類表面活性劑、羧甲基淀粉和
兩性淀粉；轉(zhuǎn)化利用法是先將淀粉水解為葡萄糖，再對(duì)葡萄糖進(jìn)行化學(xué)改性制備山梨醇類、
烷基糖苷類和葡萄糖胺類表面活性劑。直接利用法由于直接使用淀粉為原料，因此相對(duì)于
轉(zhuǎn)化法而言，更簡(jiǎn)單、快捷。采用直接利用法制備淀粉基表面活性劑包括非離子型、陰離子
型、陽離子型及兩性淀粉，因其性能各異，故其性能差別較大，用途也非常廣泛。 不同原料及制備方法所制得的產(chǎn)物性能會(huì)有比較大的差別。如直接利用法中，以
淀粉與十二烯基琥珀酸酐反應(yīng)制備的十二烯基琥珀酸淀粉酯具有良好的乳化和增稠能力；
以淀粉與辛烯基琥珀酸酐反應(yīng)制備的高取代度辛烯基琥珀酸淀粉，其溶液具有表面張力
低，其中取代度為0. 0157的淀粉酯其臨界膠束濃度對(duì)應(yīng)的表面張力達(dá)20mN/m，可作為高品
質(zhì)表面活性劑使用。導(dǎo)致淀粉烷基苷表面活性劑表面活性低的主要原因是淀粉分子量大，
分子間易纏繞，難以在界(表)面吸附。因此，降低淀粉分子量是提高其表面活性的重要手
段之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種提高淀粉烷基苷表面活性劑表面 活性的制備方法。 本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn) 本發(fā)明首先對(duì)淀粉進(jìn)行機(jī)械球磨、酶解和氧化改性，制得分子量較低的氧化淀粉， 再將氧化淀粉與十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、陽離子醚化劑中的一種或多種反應(yīng)， 制備得到淀粉烷基苷表面活性劑。采用該方法制備的淀粉烷基苷表面活性劑的表面活性 高，其表面張力與十二烷基苯磺酸鈉的表面活性相近，具有粘度、泡沫適中或低泡的特點(diǎn)。
本發(fā)明淀粉烷基苷表面活性劑的制備方法為如下步驟 (1)淀粉加入到裝有陶瓷球的球磨罐中，在300Hz頻率下球磨一定時(shí)間，制備機(jī)械 活化淀粉。 (2)用蒸餾水將球磨后的淀粉配制成30 40%的淀粉乳液，調(diào)節(jié)體系pH為6. 0 6. 5，加入淀粉酶酶解，制得酶解淀粉； (3)加入酶解淀粉質(zhì)量的20 35%的雙氧水和酶解淀粉質(zhì)量的0. 05 0. 2%的催化劑，攪拌均勻后在30 5(TC下反應(yīng)2 4小時(shí)，以足量的10wt^的Na^03溶液中和多 余的氧化劑，制得氧化淀粉； (4)氧化淀粉與十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、陽離子醚化劑中的一種或多 種在30 5(TC下反應(yīng)3 5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后中和體系pH為中性，即得淀粉烷基苷表面活 性劑。 上述制備方法優(yōu)選為如下步驟 (1)0. 5Kg木薯淀粉加入裝有20mml0個(gè)，10mm300個(gè)，6mm200個(gè)陶瓷球的球磨罐 (容積3L)中，在300Hz頻率下球磨一定時(shí)間，制備機(jī)械活化淀粉； (2)稱取50g球磨淀粉樣品，用蒸餾水配制成30 40wt^的淀粉乳液，調(diào)節(jié)體系 pH6 6. 5，加入淀粉酶，酶解一定時(shí)間后滅活；制得酶解淀粉； (3)加入酶解淀粉重量20 35 %的雙氧水(濃度30 % )和0. 05 0. 2 %的催化 劑，催化劑可選用硫酸銅或硫酸鎂等，攪拌均勻后在30 5(TC下反應(yīng)2 4小時(shí)，以適量 10% Na2S03溶液中和多余的氧化劑，制得氧化淀粉； (4)氧化淀粉與十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、陽離子醚化劑中的一種或多 種在30 5(TC下反應(yīng)3 5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后中和體系pH為中性，即得淀粉烷基苷表面活 性劑。 上述淀粉烷基苷表面活性劑包括陰離子淀粉烷基苷表面活性劑和兩性淀粉烷基 苷表面活性劑。 所述陰離子淀粉烷基苷表面活性劑的制備方法包括如下步驟 (1)淀粉加入到裝有陶瓷球的球磨罐中，在300Hz頻率下球磨一定時(shí)間，制備機(jī)械
活化淀粉。 (2)用蒸餾水將球磨后的淀粉配制成30 40wt %的淀粉乳液，調(diào)節(jié)體系pH為6 6. 5，加入淀粉酶酶解，制得酶解淀粉； (3)加入酶解淀粉質(zhì)量的20 35%的雙氧水和酶解淀粉質(zhì)量的0. 05 0. 2%的 催化劑，攪拌均勻后在30 5(TC下反應(yīng)2 4小時(shí)，以足量的10wt^的Na^03溶液中和多 余的氧化劑，制得氧化淀粉； (4)調(diào)節(jié)氧化淀粉乳液的pH至8 9，加入占絕干淀粉5 15wt^的十二烯基琥 珀酸酐或辛烯基琥珀酸酐在30 5(TC下反應(yīng)3 5小時(shí)，中和體系pH為中性，得到陰離子 淀粉烷基苷表面活性劑。 所述兩性淀粉烷基苷表面活性劑的制備方法包括如下步驟 (1)淀粉加入到裝有陶瓷球的球磨罐中，在300Hz頻率下球磨一定時(shí)間，制備機(jī)械 活化淀粉。 (2)用蒸餾水將球磨后的淀粉配制成30 40wt %的淀粉乳液，調(diào)節(jié)體系pH為 6. 0 6. 5，加入淀粉酶酶解，制得酶解淀粉； (3)加入酶解淀粉質(zhì)量的20 35%的雙氧水和酶解淀粉質(zhì)量的0. 05 0. 2%的 催化劑，攪拌均勻后在30 5(TC下反應(yīng)2 4小時(shí)，以足量的10wt^的Na^03溶液中和多 余的氧化劑，制得氧化淀粉； (4)調(diào)節(jié)氧化淀粉乳液的pH至11 13，攪拌均勻后加入占絕干淀粉3 10wt% 的陽離子醚化劑，在40 5(TC下反應(yīng)4 6小時(shí)；
5
(5)調(diào)節(jié)上述溶液的pH至8 9，加入占絕干淀粉5 15wt%的十二烯基琥珀酸 酐或辛烯基琥珀酸酐在30 5(TC下反應(yīng)3 5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后中和pH至中性，得到兩性 淀粉烷基苷表面活性劑。 上述制備方法中，所述雙氧水的濃度優(yōu)選為30wt%。 上述制備方法中，所述催化劑優(yōu)選為硫酸銅或硫酸鎂，硫酸銅或硫酸鎂是配制成 溶液后使用，濃度為0. 1 0. 5wt%。 上述制備方法中，所述陽離子醚化劑優(yōu)選為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨。
上述制備方法中，所述用于調(diào)節(jié)溶液或淀粉乳液的pH的溶液優(yōu)選濃度為1 5wt^的堿溶液或0. 5 3wt^的酸溶液。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果 (1)本發(fā)明方法通過對(duì)淀粉進(jìn)行球磨處理的基礎(chǔ)上再進(jìn)行酶解，提高了淀粉的酶 解程度； (2)本發(fā)明對(duì)酶解淀粉進(jìn)行氧化，制得的氧化淀粉分子量較小，羧基含量較高，為 制備高表面活性的淀粉烷基苷表面活性劑提供了保證； (3)本發(fā)明制備方法制得的淀粉烷基苷表面活性劑的表面張力較低，其中，陰離子 淀粉烷基苷表面活性劑的表面張力與洗滌劑中常用的烷基苯磺酸鈉(LAS，28. 88mN/m)、脂 肪酸聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES，31.4mN/m)和a-烯基磺酸鹽(A0S，28. 15mN/m)相近或更低，
同時(shí)具有粘度適宜、泡沫適中或低泡的優(yōu)點(diǎn)； (4)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，得率高，無三廢排放。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限 定。 實(shí)施例1 稱取球磨1小時(shí)的木薯淀粉50g，用蒸餾水配制成30wt^的淀粉乳液，用2wt^的 HC1溶液調(diào)節(jié)pH = 6. 5，在T = 95t:下加入高溫淀粉酶，用量為200u/g(絕干淀粉)，酶解 1小時(shí)后于105t:滅活；將滅酶后的淀粉乳液冷卻至室溫，用4wt^的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH = 8. 5，攪拌均勻后加入20wt^絕干淀粉的雙氧水和0. 2wt^的硫酸鎂溶液(0. 2% )，在50°C 反應(yīng)6小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后用適量10wt%化2503溶液中和多余的氧化劑；用4wt^的NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液pH = 8. 5，加入占絕干淀粉8wt^的十二烯基琥珀酸酐稀釋液，在35t:下反 應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束中和pH二 7。最終所得產(chǎn)物7wt^濃度時(shí)黏度ll.SmPa* s，表面張力 29. 683mN/m。起泡性起始泡沫高度8mm， 5分鐘后泡沫高度2mm。
實(shí)施例2 稱取50g球磨2小時(shí)的木薯淀粉，用蒸餾水配制成30wt^的淀粉乳液，用2wt^的 HC1溶液調(diào)節(jié)pH = 6. 5，在T = 95t:下加入高溫淀粉酶，用量為200u/g(絕干淀粉)，酶解 1小時(shí)后于105t:滅活；將滅酶后的淀粉乳液冷卻至室溫，用4wt^的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH = 8. 5，攪拌均勻后加入絕干淀粉20wt^的雙氧水和0. 2wt^的硫酸鎂溶液(0. 2% )，在50°C 反應(yīng)6小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后用適量10wt% Na2S03溶液中和多余的氧化劑；用4wt^的NaOH溶 液調(diào)節(jié)溶液pH = 8. 5，加入絕干淀粉6wt^的十二烯基琥珀酸酐，在35t:下反應(yīng)4小時(shí)，反
6應(yīng)結(jié)束中和pH = 7。最終所得產(chǎn)物7wt^濃度時(shí)黏度26. 8mPa s，表面張力28. 229mN/m。 起泡性起始泡沫高度10mm，5分鐘后泡沫高度4mm。
實(shí)施例3 稱取50g球磨2小時(shí)的木薯淀粉，用蒸餾水配制成30wt%的淀粉乳液，用2wt%的 HC1溶液調(diào)節(jié)pH = 6. 5，在T = 95t:下加入高溫淀粉酶，用量為200u/g(絕干淀粉)，酶解 1小時(shí)后于105t:滅活；將滅酶后的淀粉乳液冷卻至室溫，用4wt^的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH = 8. 5，攪拌均勻后加入絕干淀粉20wt^的雙氧水和0. 2%的硫酸鎂溶液(0. 2% )，在5(TC下 反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用適量10wt% Na2S03溶液中和多余的氧化劑。用4wt^的NaOH溶 液調(diào)節(jié)溶液pH = 8. 5，加入絕干淀粉8wt^的十二烯基琥珀酸酐，在35t:下反應(yīng)4小時(shí)，反 應(yīng)結(jié)束中和pH = 7。最終所得產(chǎn)物7wt^濃度時(shí)黏度32. 4mPa s，表面張力27. 541mN/m。 起泡性起始泡沫高度12mm，5分鐘后泡沫高度6mm.。
實(shí)施例4 稱取50g球磨1小時(shí)的木薯淀粉，用蒸餾水配制成30wt^的淀粉乳液，用2wt^的 HC1溶液調(diào)節(jié)pH = 6. 5，在T = 95t:下加入高溫淀粉酶，用量為200u/g (絕干淀粉)，酶解1 小時(shí)后于105t:滅活；將滅酶后的淀粉乳液冷卻至室溫，用4wt^的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH二 12， 攪拌均勻后加入3wt^絕干淀粉的陽離子劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CTA)，在45°C 下反應(yīng)6小時(shí)；用4wt^的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH = 8. 5，加入絕干淀粉8wt %的十二烯基 琥珀酸酐，在35t:下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束中和pH二 7。最終所得產(chǎn)物7wt^濃度時(shí)黏度 28. 6mPa 's，表面張力29. 026mN/m。起泡性起始泡沫高度30mm， 5分鐘后泡沫高度24mm.。
實(shí)施例5 稱取50g球磨2h的木薯淀粉，用蒸餾水配制成30 %的淀粉乳液，用2wt %的HC1 溶液調(diào)節(jié)pH = 6. 5，在T = 95t:下加入高溫淀粉酶，用量為200u/g(絕干淀粉)，酶解1小 時(shí)后于105t:滅活；將滅酶后的淀粉乳液冷卻至室溫，用4wt^的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH = 12， 攪拌均勻后加入4wt^絕干淀粉的陽離子劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CTA)，在45°C 下反應(yīng)6小時(shí)；用4wt%的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH = 8. 5，加入絕干淀粉10wt%的十二烯基 琥珀酸酐稀釋液，在35t:下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束中和pH = 7。最終所得產(chǎn)物7wt^濃度 時(shí)黏度8. 3mPa s，表面張力27. 515mN/m。起泡性起始泡沫高度31mm， 5分鐘后泡沫高度 26mm。 實(shí)施例6 稱取50g球磨3h的木薯淀粉，用蒸餾水配制成30wt %的淀粉乳液，用2wt %的HC1 溶液調(diào)節(jié)pH = 6. 5，在T = 95t:下加入高溫淀粉酶，用量為200u/g(絕干淀粉)，酶解1小 時(shí)后于105t:滅活；將滅酶后的淀粉乳液冷卻至室溫，用4wt^的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH = 12， 攪拌均勻后加入5%絕干淀粉的陽離子劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CTA)，在45t:下 反應(yīng)6小時(shí)；用4wt^的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH = 8. 5，加入絕干淀粉10wt^的十二烯基 琥珀酸酐，在35t:下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束中和pH二 7。最終所得產(chǎn)物7wt^濃度時(shí)黏度 6. 3mPa s，表面張力27. 024mN/m。起泡性起始泡沫高度25mm， 5分鐘后泡沫高度22mm。
權(quán)利要求
一種淀粉烷基苷表面活性劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)機(jī)械球磨法研磨淀粉，再對(duì)其進(jìn)行酶解、氧化改性得到氧化淀粉；(2)氧化淀粉與十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、陽離子醚化劑中的一種或多種反應(yīng)，得到淀粉烷基苷表面活性劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉烷基苷表面活性劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1) 淀粉加入到裝有陶瓷球的球磨罐中，在300Hz頻率下球磨一定時(shí)間，制備機(jī)械活化 淀粉。(2) 用蒸餾水將球磨后的淀粉配制成30 40wt^的淀粉乳液，調(diào)節(jié)體系pH為6. 0 6. 5，加入淀粉酶酶解，制得酶解淀粉；(3) 加入酶解淀粉質(zhì)量的20 35%的雙氧水和酶解淀粉質(zhì)量的0. 05 0. 2%的催化 劑，攪拌均勻后在30 5(TC下反應(yīng)2 4小時(shí)，以10wt^的Na2S03溶液中和剩余的氧化 劑，制得氧化淀粉；(4) 氧化淀粉與十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、陽離子醚化劑中的一種或多種在 30 5(TC下反應(yīng)3 5小時(shí)后，調(diào)節(jié)pH為中性，即得淀粉烷基苷表面活性劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的淀粉烷基苷表面活性劑的制備方法，其特征在于所述淀 粉烷基苷表面活性劑包括陰離子淀粉烷基苷表面活性劑和兩性淀粉烷基苷表面活性劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的淀粉烷基苷表面活性劑的制備方法，其特征在于所述陰離子 淀粉烷基苷表面活性劑的制備方法包括如下步驟(1) 淀粉加入到裝有陶瓷球的球磨罐中，在300Hz頻率下球磨，制備機(jī)械活化淀粉。(2) 用蒸餾水將球磨后的淀粉配制成30 40wt^的淀粉乳液，調(diào)節(jié)體系pH為6 6. 5， 加入淀粉酶酶解，制得酶解淀粉；(3) 加入酶解淀粉質(zhì)量的20 35%的雙氧水和酶解淀粉質(zhì)量的0. 05 0. 2%的催化 劑，攪拌均勻后在30 5(TC下反應(yīng)2 4小時(shí)，以10wt%的Na2S03溶液中和剩余的氧化 劑，制得氧化淀粉；(4) 調(diào)節(jié)氧化淀粉乳液的pH至8 9，加入占絕干淀粉的5 15wt^的十二烯基琥珀 酸酐或辛烯基琥珀酸酐，在30 5(TC下反應(yīng)3 5小時(shí)，中和體系pH為中性，得到陰離子 淀粉烷基苷表面活性劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的淀粉烷基苷表面活性劑的制備方法，其特征在于所述兩性淀 粉烷基苷表面活性劑的制備方法包括如下步驟(1) 淀粉加入到裝有陶瓷球的球磨罐中，在300Hz頻率下球磨，制備機(jī)械活化淀粉。(2) 用蒸餾水將球磨后的淀粉配制成30 40%的淀粉乳液，調(diào)節(jié)體系pH為6. 0 6. 5， 加入淀粉酶酶解，制得酶解淀粉；(3) 加入酶解淀粉質(zhì)量的20 35%的雙氧水和酶解淀粉質(zhì)量的0. 05 0. 2%的催化 劑，攪拌均勻后在30 5(TC下反應(yīng)2 4小時(shí)，以足量的10wt^的Na2S03溶液中和多余的 氧化劑，制得氧化淀粉；(4) 調(diào)節(jié)氧化淀粉乳液的pH至11 13，攪拌均勻后加入占絕干淀粉的3 10wt^的 陽離子醚化劑，在40 5(TC下反應(yīng)4 6小時(shí)；(5) 調(diào)節(jié)上述溶液的pH至8 9，加入占絕干淀粉的5 15wt^的十二烯基琥珀酸酐或辛烯基琥珀酸酐，在30 5(TC下反應(yīng)3 5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后中和pH至中性，得到兩性 淀粉烷基苷表面活性劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或4或5所述的淀粉烷基苷表面活性劑的制備方法，其特征在于所 述雙氧水的濃度為30wt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的淀粉烷基苷表面活性劑的制備方法，其特征在于所述催化劑 為硫酸銅或硫酸鎂。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的淀粉烷基苷表面活性劑的制備方法，其特征在于所述陽 離子醚化劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的淀粉烷基苷表面活性劑的制備方法，其特征在于所述用于調(diào) 節(jié)溶液或淀粉乳液的pH的溶液是濃度為1 5wt^的堿溶液或0. 5 3wt^的酸溶液。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的淀粉烷基苷表面活性劑的制備方法，其特征在于所述硫酸 銅或硫酸鎂是配制成溶液后加入，濃度為0. 1 0. 5wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種淀粉烷基苷表面活性劑的制備方法，該方法是采用如下步驟(1)機(jī)械球磨法研磨淀粉，再對(duì)其進(jìn)行酶解、氧化改性得到氧化淀粉；(2)氧化淀粉與十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、陽離子醚化劑中的一種或多種反應(yīng)，得到淀粉烷基苷表面活性劑。采用本發(fā)明方法制得的淀粉烷基苷表面活性劑的表面活性好，具有粘度適宜、泡沫適中或低泡、原料來源天然、可再生、無毒、對(duì)皮膚刺激性小、易生物降解及使用安全等優(yōu)點(diǎn)，有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01F17/56GK101716476SQ20091019393
公開日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2009年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者孫丹丹, 張宏偉, 陳港 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)