專利名稱：涂料組合物,制備方法和發(fā)光涂敷物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂料組，，例如油墨、油漆等，，物品上提供一種發(fā) 光涂層。發(fā)光種類是稀土摻雜的堿土金屬氟化物固態(tài)溶液。本發(fā)明可用于提供 物品上的識別標(biāo)記。其它用途包括用于配制等離子顯示器的磷光體。背景駄長期以來發(fā)光的稀土摻雜W^屬氟化物是眾所周知的，可以用于許多目的，例如閃爍探測器和激光材料。摻雜了稀土類例如Eu+3、 Er+3、 Tb+3的CaF2 是為人們所熟知的組合物。眾所周知的是當(dāng)暴露于紫外光下時，稀土摻雜的堿 i^屬氟化物會表現(xiàn)出發(fā)光。當(dāng)加入一種堿土主晶格例如CaF2時，每種稀土元素會表現(xiàn)出特征激發(fā)光 譜；例如參見圖l (101)，特征鄉(xiāng)或發(fā)光光譜(取決于所用、鵬波長)；例如 參見圖l (102)。激發(fā)光譜是當(dāng)試樣經(jīng)過一個范圍的波長照射時，在一個波長下 監(jiān)測發(fā)光強皿確定。發(fā)光光譜是以對應(yīng)于激發(fā)光譜波峰的單個波長照射，， Mil檢測驗一定范圍的波長內(nèi)掃描來測定發(fā)光光譜。如圖所示，旨這樣的光譜由在不同波長光下的多個波峰組成。出現(xiàn)波峰 的波長是每種稀土元素的特性。沒有兩種稀土元素會表現(xiàn)出相同的激發(fā)或， 光譜；即在它們的光譜中峰值通常不會在相同的波長下出現(xiàn)。為了獲得發(fā)光， 稀土元素必須在一個光源下受激發(fā)，所述光源，光的波長對應(yīng)于其激發(fā)光譜 一個峰值的位置。通常，在特定的測量剝牛下，稀土元素的任一鎮(zhèn)譜的峰值 在高度或強度上不同于另一個，這些在強度上的區(qū)別是稀土元素的特征。這些 及相關(guān)內(nèi)容是本領(lǐng),泛公開的。例如參見Maitin等人的Atomic Energy Levels —the Rare-Earth Elements, U.S. Department of Commerce, National Bureau of Standrds (1978)。Haubold等人的美國專利申請US2003/0032192中公開了摻雜的發(fā)光無機化 合物用于標(biāo)記物品的用途，例如用作所謂防盜或防偽的安全標(biāo)記。沒有公開稀 土,的^±金屬氟化物的用途。Gardner等人在美國專利US6,861,012中公開了基于磷的無機螯合物的用 途，所述螯合物"種在"用于噴墨打印墨水以Jlf共UV激發(fā)發(fā)光以標(biāo)記物品的 聚，顆豐iJ:。沒有公開稀土,的W^屬氟化物組，。Sarma等人在Solid State Ionics 42,227 (1990)中公開了 CaF2和SrF2的固態(tài)溶液。沒有微稀土驗。Federov等人在DokladyAkademiiNauk.369(2):217-219， 1999中公開了由許 多直徑10mm、長50mm的(Cai.ySry) uxNcU^單晶體構(gòu)成的固態(tài)溶液，該單 晶體Mil由熔體結(jié)晶的Bridgman-Stockbarger法生長。本領(lǐng)域值得注意的努力是正在發(fā)展的用于商品識別標(biāo)記的發(fā)光組合物，包 括包裝、機器制品，甚至貨幣。一種想法是在機器制品上艘識另i麻記，該識 別標(biāo)記在，范圍盜版猖獗情況下可以證明其真實性。該標(biāo)記在理論上是不可 見的，除非使用特征波長的M行探究，該特征波長的光然后激發(fā)具有特征光 譜的發(fā)光。一種簡單的發(fā)光安全標(biāo)記本身是容易被偽造的。在本發(fā)明中， 一類新型的 稀土緣的船金屬氟化物，及其串恪方法，特征在于獨特的發(fā)光,3破比， 使得包含這些組合物的安全標(biāo)記特別難以被偽造。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種組合吻，包括一種載體基質(zhì)，以及在其中分散的微粒發(fā)光 組合物，微粒發(fā)光組^/包括稀土,的lld:金屬氟化物固態(tài)溶液，稀土, 的te金屬氟化物的化學(xué)式為REx(CaaSrbBac)i-xF2格2yOy其中RE標(biāo)三價稀土元素，0.005《x《0.20, 0《y《0.2， a+b+c=l， ^K牛 是a、 b和c中至少兩個不是O:微粒發(fā)光組^tl表現(xiàn)出在特征波長下具有多個 ，峰值的發(fā)光光譜。進—步提供了一種方法，包括用—種組合物^M^面，所鄉(xiāng)糊包括— 種載體液體以及在其中分散的微粒發(fā)，合物，微粒發(fā)光組合物包括稀土, 的fch^屬氟化物固態(tài)溶液，稀土摻雜的te^屬氟化物的化學(xué)式為RE^CaaSrbBacVxF^yOy其中RE標(biāo)三價稀土元素，Q.005《x《0.20, 0《y《0.2, a+b+( =l, ^f牛是a、 b和c中至少兩個不是0;微粒發(fā)光組，表現(xiàn)出在特征波長下具有多個弓破峰值的發(fā)光光譜，由此在，面形成含有該組合物的涂層。進一步提供具有一種表面的物品，該表面上具有一種、凃?qū)?，所述涂層包?一種分散在其中的'微粒發(fā)光組合物，微粒發(fā)光組，包,土摻雜的堿土金屬 氟化物固態(tài)溶液，化學(xué)式為REx(CaaSrbBac)i-xF2+x-2yOy其中RE^^三價稀土元素，0.005《x《0.20， 0《y《0.2， a+b+c=l,條件 是a、 b和c中至少兩個不是0;微粒發(fā)光組^表現(xiàn)出在特征波長下具有多個 弓M峰值的發(fā)光光譜。鵬綱

圖1是Euo.o5Cao.95F2.^2yOy在591nm下測得的激發(fā)光譜和Euo.()5Cao.95F2.o5.2yOy 在394nrn下、皿的發(fā)光光譜。
具體實施方式
本發(fā)明提供一種組合物，包括一種載體基質(zhì)，以及在其中分散的微粒發(fā)光 組合物，微粒發(fā)光組^/包括稀土摻雜的堿土金屬氟化物固態(tài)溶液，堿土金屬 氟化物的化學(xué)式REx(CaaSrbB3c)l-xF2+x-2yOy其中REg三價稀土元素，0.005《x《0.20， 0《y《0.2， a+b+el,條件 是a、 b和c中至少兩個不是0;微粒發(fā)光組^f表現(xiàn)出在1T征波長下具有多個 弓，峰值的發(fā)光光譜。這里所使用的稀土,的堿i^屬氟化物固態(tài)溶、液的特征在于至少一對所 述的發(fā)光峰值表現(xiàn)出的彼此間的強度比與相應(yīng)參照組合物的相應(yīng)強度比至少相 差5%。為了本發(fā)明目的所4頓的術(shù)語"固態(tài)溶液"是指一種組合物，例如但并非 限定于Sr/CaF2:EuF3, x光衍射(XRD)分析顯示其形成單晶相，而簡單的混 ，例如SrF2:EuF3和CaF2:EuF3在XRD下顯示出由多晶相構(gòu)成。用于本發(fā)明的稀土旨的堿i^屬氟化物固態(tài)溶液可以方便JMl沉淀法 制備，如果需要可以使用下文中的加熱過程。然而，對于稀土摻雜的堿土金屬 氟化物固態(tài)溶液的制備，本文中的組，在范圍上不限定任何具體的方式。為了本發(fā)明的目的，組合物合成的工藝是公知的"沉淀法"。適合用于本文的稀土摻雜組合物，沒有經(jīng)受100'C以上的、鵬的招可一種實施方式，都應(yīng)當(dāng)被稱作 "剛沉淀的(as-precipitated)"實施方式，而無論該實施方式實際上是否iM:沉淀 制備。適合用于本文的 1^屬氟化物的稀土,的固態(tài)溶、 許多彼此不同的 實施方式，特別是Mil特定稀土，特定的堿土陽離子混入其中，以及iOT其相 應(yīng)的量，即x、 a、 b禾口 c的值。每種適用于本文的所娜土驗的 ±金屬氟 化物固態(tài)溶液都對應(yīng)有一種所謂的"參考組含吻"。參考組^l是一種固態(tài)溶液， 由與所對應(yīng)的適合于綱于本文的相同稀土和敝以相同比例構(gòu)成；即參考組 儲的RE、 x、 a、 b和c與適用于本文的稀土驗的te金屬氟化物固態(tài)溶液 相同。然而不同于本文所使用的稀土摻雜的^U:金屬氟化物固態(tài)溶液，可以通 過下文所述的方法制備，參考組合物艦前面所弓間的書的Federov法，由熔體 結(jié)晶制備。適用于本文的每種稀土摻雜的堿土金屬氟化物固態(tài)溶液，和與其對 應(yīng)的每種參考組合物，其特征在于發(fā)光光譜在特征波長下具有許多發(fā)光波峰。 所述的多個發(fā)光波峰中〗if可一對的特征在于其強度(或高度)比。根據(jù)本發(fā)明， 對于適用于本文的每種稀土摻雜的Mi^屬氟化物固態(tài)溶液，所述多個波峰中 的至少一對的所述強度的比值(或強度比)與對應(yīng)的參考組合物的發(fā)光光譜在 相同波長下的波峰強度比至少相差5 % 。適用于本發(fā)明的微粒發(fā)光化^1包括適用于本發(fā)明的稀土,的堿±^屬 氟化物固態(tài)溶液。適用于本文的稀土 的堿土^1氟化物固態(tài)溶液實際上本 身就是微粒狀的，并且能發(fā)光。然而，如下文所述，適用于本發(fā)明的微粒發(fā)光 組^tl可以包含其它物質(zhì)。適用于本發(fā)明的稀土包括元素周期表中除钷和镥之外的所有鑭系元素。稀 土元素都是三價態(tài)。,Eu+3、 Er+3和Tbf3。 —步的實施方式中，0.01《x《0.10。在另一種實施方式中，a、 b或c中的一個等于O。在，一步的實施方式 中，a=0.01 0.99, b=0.99~0.01,禾Hc-O。鄉(xiāng)一步的實施方式中，a=0.25 0.75， b=0.75 0.25，而c-O。在進一步的實施方式中，RE是Eu+3、Er+3或Tb+3， 0.01《x《0.10, a=0.01 0.99， b=0.99 0.01,禾卩c-O。在魏一步的實驗式中0.02《x《0.10。在另一種實施方式中，本發(fā)明包含組，，組合物包,±^雜的堿土金 屬氟化物固態(tài)溶液，，式如下REx(CaaSrbBac)-xF2化-2yOy其中RE^三價稀土元素，0.005《x《0.20, 0《y《0.2, a+lH"C=l， #^牛 是a、 b和c中至少兩個不是0;稀土摻雜的多價金屬氟化物特征在于小于 0.1g/100g的水溶性。適用于本發(fā)明的微粒發(fā)光組^tl不限于任何特定的制備方法。 —種制備適 用于本文的稀土摻雜的堿土金屬氟化物固態(tài)溶液的方法，包括將氟化銨7K溶液 和至少兩種 1金屬的鹽的一種或多種水溶液、 一種包括3 i^i:^屬陽離子 的鹽的水溶液相混合，稀土金屬陽離子的量為所有堿土金屬陽離子含量的摩爾 濃度的0.5 20mol%，由此形成一種g混合吻，由該皿混，形^#土摻 雜的W:金屬氟化物固態(tài)溶液的沉淀，分子式為REx(CaaSrbBac)i-xF2"bc-2yOy其中RE表示三價稀土元素，0.005《x《0.20, 0《y《0.2, a+b+c=l， ^f牛 是a、 b和c中至少兩個不是0;稀土摻雜的多價金屬氟化物特征在于小于 O.lg/lOOg的水溶性?？扇芊锱c可^t鹽和稀土鹽在7K溶液中的反應(yīng)非常ffl3t。在發(fā)明的 戰(zhàn)呈中沉淀產(chǎn)生的非?？欤灾掠谠谑绾?除一瞎高度,溶液中)后幾乎沒有讓 晶體生長的時間。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的微粒包括結(jié)晶的或半結(jié)晶的主體材料和^V物。主體材 料是至少兩種堿:fc^屬氟化物的固態(tài)溶液，特征在于小于0.1g/100g的水溶性。 皿物是一種三價稀土陽離子，^淋才料的晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù)待定晶格位點。在制備適用于本文的稀佛雜的fct金屬氟化物固態(tài)溶液的方法中，氟化 銨的7jC溶液與至少兩種堿土金屬的鹽的一種或多種水溶液、 一種稀土金屬鹽的 7jC溶液相混合。得至啲稀土摻雜的兩種或更多種^:金屬氟化物固態(tài)溶液的水 溶性在室溫下小于0.1g/100g。術(shù)語"稀土"是指周期表中鑭系元素，即La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm禾口Yb。，的用于可自±^屬鹽的陰離^括其氯化物、石肖,、硫酸鹽、氣氧化物、醋離、碳,、磷,、溴化物和7k她割牛。為了本發(fā)明目的術(shù)語"納米尺寸"應(yīng)當(dāng)理解為按照重量在200nrn的過濾 器中截留少于50%，優(yōu)選少于90%的微粒批料。己經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中由 Schleicher & Schueel Microscience生產(chǎn)的0.2歸Zapcap~CR耐化學(xué)麵部過濾 器可以滿足該測定。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語f[^尺寸應(yīng)當(dāng)理解為按照重量在500nm的過濾器 中截留至少50%，，至少90%的微粒批料。所述的m^尺寸的顆^i4—步的 特征是按照重量在200微米的過濾器中截留的微粒少于50%，，少于90% ?？扇茺}原材料只需要充分溶解以形成為本發(fā)明目的所需濃度的水溶液。為 了本文的目的的鹽勘K溶性的，如果溶液能由其形^^f需的濃度。在由同質(zhì)反應(yīng)溶液形成固體產(chǎn)物的沉淀中包括三個工序。(1) 4^過飽和 的化學(xué)反應(yīng)，(2)微粒的皿和(3)微粒的生長。為了快速反應(yīng)，例如本文所 發(fā)生的，當(dāng)^S溶液中結(jié)晶種類的局部濃度高和過飽和時，生成小微粒，導(dǎo)致高,速率、高晶核密度和低生長率。大微茅Miim氐局部溶M:1^D來生產(chǎn)，其斷氏成核速率和提高生^il率。從生產(chǎn)的立場來看，最終微粒的大小可以it^制初始反應(yīng)物濃度、結(jié)晶 種類濃度(過飽和)和混合瞎 M影響。在本發(fā)明實踐中可以看到增，土，物的濃度斷氏了根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的 微粒尺寸。作為通常的指導(dǎo)方針，通過使所用的反應(yīng)物濃度X).01N有利于制備 納米尺寸的微粒,雌在0.1N 0.8N的范圍,而ili^妙; 用的反應(yīng)物濃度O.01N 有利于制^^尺寸的微粒。 Mili:接混合前^^液，例如在T-混合器中^ 過一些其它形式的直接混合可有利于制備納米尺寸的顆粒。在這些瞎況中，局 部過飽和高導(dǎo)致高成核速率、低生長速率和納米尺寸的微粒。雖然 尺寸的顆粒也可以m5H:接混合高度稀釋的溶液來制備，更便利的方式是在充分?jǐn)嚢璧?jC浴中結(jié)合約1N反應(yīng)物溶液，所^7K浴具備約100-200倍的稀釋率，例如在 120升充分?jǐn)嚢璧乃?，結(jié)合1升的2N ^Lh氯化物和適當(dāng)量的EuCl3和NHa7, 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該方法可以f始制備微米尺寸微粒的要求。在這些情況中，局部過飽 和低導(dǎo)致低的鵬速率、高生頓率和微米尺寸的微粒。攪拌反應(yīng)糊艮重要， 可以有效M^、局部過飽和。為了生產(chǎn)納米尺寸的微粒，可以便利的Mii在T-混合器中用t續(xù)或半連續(xù)的方法結(jié)合反應(yīng)物 行。反應(yīng)基本上是瞬時的，當(dāng)反應(yīng)^^收集，時，在T的輸出腿中形成納米微粒沉淀。為了生產(chǎn)m尺寸的顆粒，濃度O.01N的 高度稀釋成分需要靜置和在攪拌下反應(yīng)約30分鐘。反應(yīng)混^l的pH值,維 持在,中性，但容許的pH值范圍是約1 11 。在反應(yīng)之后，可以方便的i!31離心和上清液傾析來分離產(chǎn)品。如此生產(chǎn)得 到的分離的"濕餅"之后Mil與液體混合可以在水中(或M^咬換法的有 機翻IJ)再分散，使混，經(jīng)受5 30併中的超聲攪拌。分散的顆茅^t后以適 當(dāng)?shù)男问接糜谕繉拥确矫?。為了在非極性翻l沖分散，需要將產(chǎn)生的微粒與表 面活性劑相結(jié)合，可以按照現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)。其它分離沉淀的適當(dāng)方,括離子交換、3tl斤和電滲析，S^上可以除去 工藝鵬中所有生成的鹽。分離和繊辦的進一步的方魏括7k蒸發(fā)、離心、 超濾、電傾析。雌的工序是在蒸發(fā)、鵬所制備的溶膠后，l鯛離子交換樹脂 除去殘余可溶鹽。雌如此制備的微粒經(jīng)^7jC洗，以便除去任何殘余的7jC溶原材料。離心之 后;&^中分散是個有效的方法。當(dāng)穀i蹈當(dāng)?shù)墓?、?戶膽至,微豐imJ見出發(fā)光。已鄉(xiāng)撥現(xiàn)約200'C 1000 。C的加熱后處理可以改，些發(fā)光性能，在一些例子中，增大了發(fā)光度和壽命。當(dāng)包括以下化學(xué)^^的稀土 的 ^屬氟化物固態(tài)溶液的組^1REx(CaaSrbBac)i-xF2+x-2yOy其中RE標(biāo)三價稀土元素，0.005《x《0.20， 0《y《0.2' a+b+c=l, ^(牛 是a、 b和c中至少兩個不是O, 低于約100'C的溫度下合成，在氧氣#^ 下加熱到200 1000'C時，它得到了一族新型稀土驗的gLh^氟化物，它們 的發(fā)光峰值強度比彼此不同。任何所述族的旨成員表現(xiàn)出多個在特征波長下 的發(fā)光波峰。所述發(fā)光波峰的至少一對表現(xiàn)出強度比與如上所述的相應(yīng)參考組 ，的相應(yīng)的強度比至少相差5 % 。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在氧氣存在下加熱適用于本文的稀土,的W:金屬氟化物固態(tài) 溶液到200 10(Xrc，數(shù)值y會增大。該組合物的每個族的每個成員表現(xiàn)出在特征波長多個發(fā)光波峰的發(fā)光光 譜。根據(jù)本發(fā)明的組，的每個族，存在至少一對波峰，其相對強度的變化取 決于如上所述的剛沉淀的組，所經(jīng)受的溫銜時間譜。受熱的組合物特征在于至少一個波峰強度比與相應(yīng)的參考組合物的相應(yīng)峰值強度比相差至少5 % 。為了本發(fā)明的目的， 一族組^l是指其所有成員之一都具有相同濃度的相同稀土元素、x、相同濃度的相同feh元素、氟和氧，其中成員彼雌常艦y值以腿少一對發(fā)光波峰的相應(yīng)峰值 破比來區(qū)分。用于加熱的適合的方,括但并非限定于，加熱水性分散體(所謂的熱液加熱)的壓力容器、電阻爐、油浴、電加熱坩堝、液態(tài)金屬浴、激光、高頻感應(yīng)熔爐、微波腔、氣體燃料加熱爐、油加熱爐、太陽能爐。im的是電阻爐。通常，當(dāng)在浴液中力口熱時，剛合成的(as-synthesized)粉末密封在空間充足的壓力 容器中，留出包Mfl氣的頂部空間，隨后將加熱的管浸漬到加熱浴液中。當(dāng)剛 合成的粉末經(jīng)受烘箱或加熱爐的加熱時，可以在一個敞開的坩堝中加熱。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)讓人滿意的是可以將適用于本文的稀土 的堿±^屬氟化物固 態(tài)溶、 漸加熱到所需的最終、溫度，例如M31將i^在室溫下置于加熱爐中加 熱，之后以2 l(TC/併中的速率加熱至iJ所需的最終鵬，雌4 6。C/併中。力口熱在氧氣存在的剝牛下起作用。對諱氣有許多可會^le源。力口熱可以在 空氣中或在氧氣環(huán)境中起作用。氧氣也可以從使用的種類轉(zhuǎn)移而^由合成環(huán) 境獲得，例如硝離鵬基化物。認(rèn)為即使少量的氧氣污染也足以影響該方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)原材料的微粒在加熱逝呈中經(jīng)受一定程度的燒結(jié)或團聚，特另提 在溫度范圍內(nèi)較高的溫度下時。依照最終用途的特別苛求，可以讓生產(chǎn)的產(chǎn)品 經(jīng)受一種粉碎方法，成為更小的尺寸。所謂的介質(zhì)磨碎是陶氐禾P/或均化微粒尺 寸的一種方法。很多其它方法是本領(lǐng)嫩萬知的。本文中稀土摻雜的te金屬氟化物固態(tài)溶液可以與其它成^"起形皿用 于涂料或油墨的組合物。在一種實施方式中，組，混入一種適于印刷的油墨 組合物中。在另一種實施方式中，本文中的組合物混入到一種油漆組合物中， 施加的方法可以是本領(lǐng)域樹可已知的方法，包^il3i^、滾壓或噴涂。本領(lǐng)TO于制備油墨、油漆和其它凃料組分的許多化學(xué)配方是已知的。在 本領(lǐng)域內(nèi)，#這樣的包含微粒形式無 料的組合物，可以用于配制本文中 用作顏料的具有微粒發(fā)光組合物的油墨、油漆或其它凃料組合物。適用于本文 的稀土摻雜的堿土金屬氟化物固態(tài)溶液可以單獨用作顏料，或可以與其它顏料 和微粒物i^混合，例如本領(lǐng)域公知的油墨和涂料。在一種配方中，適用于本文的一禾 土摻雜的堿±^屬氟化物固態(tài)溶液混入一種油墨或涂料，不添加其它顏料，由此得到一種發(fā)光涂料，,加到一種物品表面之后，除非經(jīng)受uv紫外線、微發(fā)光，對人眼鉢上是不可見的。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語"載體基質(zhì)"是指一種，介質(zhì)，其中分散有微粒發(fā)光組，。載體基質(zhì)可以包^^液體、聚，或兩者tPW。在一種實施方式中，本發(fā)明皿一種組合物，包括一種載體基質(zhì)，其中分 散有微粒發(fā)光組合物，微粒發(fā)光組合物包括以下化學(xué)式^的稀土,的W:金屬氟化物固態(tài)溶液REx(CaaSrbBac)i-xF2+x-2yOy其中RE標(biāo)三價稀土元素，0.005《x《0.20， 0《y《0.2, aH>+c=l， ^f牛 是a、 b和c中至少兩個不是0;微粒發(fā)光組^l在特定的波長下表現(xiàn)出具有多 個強度波峰的發(fā)光光譜；其中載體基質(zhì)包括一種液體。該實旨式f^一種涂 料組，，如一種油墨，例如適于印刷在物品表面用于i朋很的的標(biāo)識。在其進一步的實施方式中，載體基質(zhì)進一步包括聚合物。在其，一步的 實駄式中，聚，溶解于液體；艮P，載體基質(zhì)是一種聚合物溶液。在另一種實施方式中，本發(fā)明提供一種組合物，包括一種載體基質(zhì)和分散 在載體基質(zhì)中的一種微粒發(fā)光組合物，微粒發(fā)光組合物包括以下化學(xué)^示的 稀土,的W:金屬氟化物固態(tài)溶液REx(CaaSrbBac)i-xF24x-2yOy其中RE標(biāo)三價稀土元素，0.005《x《0.20， 0《y《0.2' a+b+el, ^f牛 是a、 b和c中至少兩個不是0;微粒發(fā)光組^l在特定的波長下表現(xiàn)出具有多 個強度波峰的發(fā)光光譜；其中載體基質(zhì)基本上由聚合物構(gòu)成。該實施方式提供 本發(fā)明干燥形式的涂料組合物，包括聚合物粘合劑和分散在其中的微粒發(fā)光組，。，一步的實施方式中，微粒發(fā)光化，的發(fā)光光譜的至少一對強度波峰 表現(xiàn)出的彼此強度比與相應(yīng)參考組合物的相應(yīng)強度比至少相差5%。在實質(zhì)上不改變本發(fā)明可行性的鵬下，也可以雜嫩卜的成分，例如電 解質(zhì)、潤濕劑和其挪加物。在一種微粒發(fā)光組合物的實 式中，RE是Eii+30另一種實施方式中， RE是Tb+3。另一種實 式中，RE是Er+3。在本發(fā)明的組，的一種實^" 式中，a=0，另一禾中實駄式中，b=0，第三種實驗式中，c=0。 ^c=0。在本發(fā)明組合物的一種實施方式中0.01《x《0.10。更雌地，在一個實駄式 中x-0.02。在本發(fā)明組合物的另一種實施方式中，x=0.05。另一種實驗式中 x=0.10。針對任何特定顆粒發(fā)光組合物的特定波峰波長(由其測定至少一個波峰強 度比)取決于所用的特定稀土元素，而在較少離上取決于主晶格。然而，所有 的微粒發(fā)光組合物對于峰值強度比的變^^現(xiàn)出相同的區(qū)，性。本發(fā)明的組合物不限定制備其的方式 特定的形式。廣泛的，本發(fā)明的 組合物是一種適用于基質(zhì)凃?qū)优渲玫慕M合物。如此生產(chǎn)的涂層可以是任意形式。 它可以是一種圖案的形式，例如印刷字或其它圖像，或者它可以在一大片區(qū)域 上是一個均勻厚度和夕卜觀的涂層，例如上漆的墻。盡管本發(fā)明的組合物期望的 最有效用的用途是用在安全標(biāo)記或防偽領(lǐng)域，但同時該組合物也可以用于任何 目的。例如，噴凃或浸涂汽車剩牛的外部或內(nèi)部，以使汽車表面獲得與眾不同 的視覺效果。誠的載微包括但不限定于水、烷烴，例如己烷；醇；醛；酮；醚，例 如二丙二醇一甲醚；酉旨，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯或二丙二醇一甲醚乙酸酯； 亞硝艦、 、芳香烴，例如甲苯；及其混合物。水和醇是雌的。在一種 實驗式中，{頓甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其混合物。在另一種實驗式中， 《頓7j^。在進一步的實歸式中， <頓醇和水的混合物作為載鵬。在根據(jù)本發(fā)明的一種油墨實施方式中，載^^使用相當(dāng)于組合物重量的約 15重量％ 約90重量％的量，，約30重量％ 約60重量％。用于本發(fā)明的涂料組合物在粘度、溶解度、組分相容性和基質(zhì)潤濕性之間 表現(xiàn)出期望的平衡。當(dāng)該涂料組合物是一種用于印刷作業(yè)的油墨時，靜電油墨 積附法要求還要考慮電阻率和可極化性。#卜，本發(fā)明的涂料，特別是油墨， J13I干、耐污漬以及耐磨的。適用于其中載,是水性的體系有用的聚^l包括但不限定于聚(環(huán)氧乙 烷)、聚(丙烯鵬)、聚(乙烯勘比喻烷酮〉、聚(乙烯醇)和聚(乙酸乙烯酯)。 這些術(shù)語中旨都包含第一單體的均聚物和共聚物，以及其混合物。用于基于"碳氫化^!,lj"的載，中的有用聚合物包括但并非限定于纖維素聚，、聚(a-烯烴)(其中當(dāng)和非極性^U例如:^1S"^^OT時烯;^有6個或更多個碳原子)；丙烯酸聚糊(當(dāng)用于和極性有機翻,如酯、酮、二醇和其它醚一起^頓時)。酯包括但并不限定于醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸丁酯溶纖劑；卡必醇酯；酮包括但不限定于丙酮、甲基乙基酮、二異丙基甲酮和 環(huán)己酮。醚包括但不限定于四割彌、二"惡烷、四織 。這些數(shù)似外的其它可用翻抱括路品醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲鵬、 吡啶、乙苯、二硫化碳、l一硝基丙烷和磷酸三丁酯。聚合物的混合物也魏用的。與由單一聚合物獲得的性能相比，聚糊混 ，常提供一種更理想的組合性能。雌聚合物溶于載條。然而，聚合物也可以以分散體的形式雜于載體 液中。對于本文使用的聚^的一個基本要求是聚，在目標(biāo)激發(fā)或，波長都 不育緣現(xiàn)出顯著的吸光度，因為會妨礙所觀測到的發(fā)光強度。在本文的油墨實施例中，聚合物的用量相比于油墨組^)的fifi為0重量 % 約15重量％,,約2重量％~約10重量％。聚合物的量過多會對油墨 組合物的粘,不利作用。對于一些印刷的應(yīng)用，例如靜電印刷術(shù)和噴墨打印，電阻率可能是重要的 性能。在這些應(yīng)用中，本發(fā)明的組合物可進一步包括一種電解質(zhì)，以使噴墨組 合物獲得期望的電阻率。任何一種本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的適合的電解質(zhì)都 可以使用。適合的電解質(zhì)包括但不限定于堿金屬禾卩W:金屬鹽，例如硝酸鋰、 氯化鋰、硫氰酸鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鉀、氯化鈣等，胺鹽，例如硝酸銨、 氯化銨、氫氯二甲胺、氣，胺等。重要的是^質(zhì)鹽不影響發(fā)光。電解質(zhì)在油墨組^l中存在的量，基于油墨組，的SS，，約0.1%~ 約2%，更雌0.4% 0.6%。如果需要增強粘合劑樹脂的溶解性，^高表面相容性，本發(fā)明的組合物 可以進一步包括一種pH調(diào)節(jié)劑。所需的pH值取決于所用的特定翻iJ，在某種 禾im上也取決于所使用的其它成分。任何適合的pH調(diào)節(jié)劑，酸或堿，都可以使 用，將油墨組合物的pH值維持在約4.0 約8.0,雌約4.5 約7.5。當(dāng)液體是水時，為了防止在印刷操作以及油墨忙存期間變干，本發(fā)明的油 墨組合物可以進一步包括一種潤濕劑。潤濕劑是一種親水性溶劑，，沸點為 約150'C 約250'C。樹可一種本領(lǐng)域普通^:人員所知的適合的潤濕劑艦以 1吏用。適合的潤濕劑的例子包括二醇，例如乙二醇、丙二醇、甘油、二甘油、二甘醇等，二醇醚，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、溶纖劑、二甘醇單乙醚(Carbitol)、 二甘醇二甲醚和二甘醇二乙醚，二烴基亞砜，例如二甲亞砜，和 其它鵬J，例如環(huán)丁砜、N—甲掛比麟酮等。i^M萄濕劑包括丙二醇和二甘醇 單乙醚。潤濕劑可按任意適合的量使用，基于油墨組合物的重量，含量優(yōu)選約0.5重量％ 約5重量％，更優(yōu)選約1重量％ 約3重量％。應(yīng)當(dāng)避免aa:使用潤濕劑，因為aS使用會增大油墨的毒性稱皿度。本發(fā)明的油墨組合物可以進一步包括一種適合的殺菌劑，用于防止細菌、霉或真菌的生長?？梢允褂萌魏芜m合的殺菌劑。適合的殺菌劑的例子有 DOWICIL 150、 200和75，苯甲酸鹽、山梨,等，對羥基苯甲酸甲翻旨和 6-乙酰錄2〉二甲吝l,3-二喝烷。本發(fā)明的油墨中存在的殺菌齊啲量，基于噴 墨組，的錢，約0.05錢％ 約0.5錢％，雌約0.1重量％ 0.3重量%。本發(fā)明的油墨組合物可以進一步包括一種消泡劑，防止在制備鄉(xiāng)呈中以及 印刷操作鵬中油墨的發(fā)泡。任何一種本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的適合的消泡 劑都可以j頓，雌那些可以與液體互溶的。適合的消泡齊抱括硅酮消泡劑和炔屬消泡劑。使用的量基于油墨組合物的重量，優(yōu)^^勺o.01重量％ 約l%，更優(yōu)選約0.05重量％ 約0.35重量％。 Jd^S量百分比是指有，分M 百分比，如果消泡劑以稀釋的形式出售，另P么所使用的稀釋消泡劑的量就應(yīng)當(dāng) 成比例的增加。應(yīng)當(dāng)避敏量艦消泡劑，因為這會對印刷質(zhì)量有不禾啲影響， 例如粘著在涂覆的基質(zhì)上。本發(fā)明的油墨組，可以在任何適合的包括紙的基質(zhì)上印刷，包括凃料紙、 塑料、皮件、織物、聚合薄膜、玻璃、陶瓷、金屬等等。為了制備適用于本發(fā)明的油墨，微粒發(fā)光組糊可分散在載條體中，分 散可以4頓介質(zhì)磨機、砂磨機、高速分散器、研賺和其它本領(lǐng)域己知的方式。 如此生產(chǎn)的分散，重量含有10 Sfi% 70 %的微粒發(fā)光組合物，■ 40重量％ 60重量％?？梢约尤胍环N分鵬劑，基于1^立的錢的1/2 1/10， 雌1/4 1/5， ^4應(yīng)當(dāng)是液體載體或適合液體的混糊。當(dāng)研磨或研碎時，分 散和粉碎同時發(fā)生。通常，雌的油墨配方是將液體載體、溶于其中的聚姊合劑以及微粒發(fā)光組，混^U備，得到的組^l含有10重量％ 70重量％, ,40重量％ 60重量％的微粒，0 15gfi%,優(yōu)選2重量％ 10重量％的溶于溶劑的聚合 物，和15重量％ 90重量％，優(yōu)選30皿％ 60重量％的載#^體。任選的 組合物可以含有0 5 %的增塑劑和0 8 %的分散劑。成分可以以任意次序混合。 可以首先將聚合物溶鵬翻i沖，然后添加微粒材料，微粒材料隨后分散于其 中；如此添加的微粒材料可以是干'M^粒的形式或預(yù)^^粒分散體。作為選擇, 可以首先準(zhǔn)碰粒分散體，隨后添加和溶解聚鋤。根據(jù)本發(fā)明的清漆可以用本領(lǐng)域慣用的方法配制。在一個典型的配方中， 微粒發(fā)光化^在粘性聚，溶液中混合，該粘性聚^tl溶液由約10%的短效 (fUgitive)翻鵬成。清漆通常用刷涂、滾涂和噴凃的方式施加。進一步提供一種方法，包括將一^面與組^^M，所^a，，載條體，禾吩散在其中的微粒發(fā)光組，。微粒發(fā)光組合物包括以下化學(xué)式表 示的稀土#^的 ±^屬氟化物固態(tài)溶液 REx(CaaSrbBac)i.xF24x-2yOy其中RE標(biāo)三罷土元素，0.005《x《0.20, 0《y《0.2， a+b+c=l， ^f牛 是a、 b和c中至少兩個不是0;微粒發(fā)光組，在特征波長下表現(xiàn)出具有多個 強度波峰的發(fā)光光譜；由此在表面形成了包括組合物的涂層；以M涂層中提 取載艦體。在本發(fā)明方法的進一步實施方式中，微粒發(fā)光化，的發(fā)光光譜的至少一 對弓SE波il^現(xiàn)出的彼此強度比與相應(yīng)參考組合物的相應(yīng)的強度比至少相差5%。根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明的組，可以用樹可一種與組^I粘度和特定 組成相一致的，以及適合于待涂覆的特定表面的方式施加至懷面。組合物可以以油漆的形式施加刷、滾或噴。 一種物品可以在聚合物中浸涂，或組合物可 以通過溶液涂布和拖弋，鵬融凃布施加到襯底上。所有這樣的方法都是本領(lǐng)i^)^f周知的。在微粒發(fā)光組儒的一種實駄式中，RE是Eu+3。另一種實施方式中， 1^是15+3。在另一種實驗式中，旭是&+3。在本發(fā)明的組糊的一種實施 方式中，a=0，另一種實施方式中，b=0,第三種實施方式中，c=0。優(yōu)選c =0。在本發(fā)明組合物的一種實施方式中0.01《x《0.10。更具體地，在一個實施方式中x-0.02。在本發(fā)明組合物的另一種實施方式中，x=0.05。在另一種實施 方式中x=0.10。針對任何特定顆粒發(fā)光組合物的特定波峰波長(由其測定至少一個波峰強 度比)取決于所用的特定稀土元素，而在較少H^U:取決于主晶格。然而，所有的微粒發(fā)光組合物對于峰值強度比的變tt^現(xiàn)出相同的區(qū)，性。統(tǒng)的載條包括但不限定于水、烷烴，例如己烷；醇；醛；酮；醚，例 如二丙二醇一甲醚；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯或二丙二醇一甲醚乙酸酯； 亞硝 、 、芳對圣，例如甲苯；及其混合物。水和醇是雌的。在一禾中 實齢式中，j柳甲醇、乙醇、丙醇、丁醇鄉(xiāng)混合物。在另一種實駄式中， 4頓7K。鄉(xiāng)一步的實 式中，艦醇和水的混合物作為載艦。這些鄉(xiāng)似外的其它可用竊抱括結(jié)品醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲,、 吡啶、乙苯、二硫化碳、1一硝基丙烷和磷^H丁酯。在一種實 式中，本發(fā)明的方法是一種印刷方法，其中所i柳的組合物 是一種油墨，其中載微<頓的量基于組合物的￡*，約15龍％ 約90重 量％的量，,約30重量％ 約60重量％。在本發(fā)明方法的印刷實驗式中，適合用于7jC溶性油墨的聚合鵬括但不 限定于聚(環(huán)氧乙烷)、聚(丙烯,)、聚(乙烯掛比咯烷酮)、聚(乙烯醇) 和聚(乙酸乙烯酯)。這些術(shù)語中每個都包含第一單體的均聚物和共聚物，以及 其混糊。在本發(fā)明方法的印刷實驗式中，適合用于非水性油墨的聚合物包括但并 非限定于纖維素聚，、聚(a-烯烴)(其中當(dāng)和非極性糊,如烷烴一起鵬 時烯烴含有6個或更多個碳原子)；丙烯酸聚合物(當(dāng)用于和極性有機自,如 酯、酮、二S辯卩其它醚一起J頓時)。酯包括但并不限定于醋酸乙酯、醋酸丁酯、 醋酸丁酯溶纖劑；卡必醇酯；酮包括但不限定于丙酮、甲基乙基酮、二異丙基 甲酮和環(huán)己酮。醚包括但不限定于四氫呋喃、二嗜、烷、四 。聚合物的混合物也Jiii用的。與由單一聚^/獲得的性能相比，聚，混 合物常提供一種更理想的組合性能。，聚合物溶于載#^體。然而，聚合物 也可以在載，體中作為分散,在。對于本文使用的聚合物的一個基本要求是聚^l在目標(biāo)、,或，波長都 不能表現(xiàn)出顯著的吸光度，因為會妨礙所觀測到的發(fā)光強度。在適用于本發(fā)明方法的印刷實施方式的油墨中，聚合物的用量相比于油墨組合物的重量為0% 約15重量％， ^m約2重量％~約io m*%。聚，的 量過多會對油墨組合物的粘度^利作用。對于一些印刷的應(yīng)用，例如靜電印刷將D噴墨打印，電阻率可能是錢的 性能。在這些應(yīng)用中，合適的油墨可進一步包括一種電解質(zhì)，以^吏噴墨組^！獲得期望的電阻率。樹可一種本領(lǐng)域普通M人員所知的適合的電解質(zhì)都可以 <頓。適合的電解質(zhì)包括但不限定于驗屬和w^屬鹽，例如硝,、氯化鋰、硫氰酸鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鉀、氯化铞等，胺鹽，例如硝酸銨、氯化銨、氫氯二甲胺、氫^|$等。重要的是電解質(zhì)鹽不影響發(fā)光。電解質(zhì)在油墨組合吻中存在的量，基于油墨組^I的重量，，約0.1% 約2%，更雌0.4% 0.6%。如果需要增強粘合齊i諷脂的溶解性，鵬高待印刷表面相容性，適用于本發(fā)明方法印刷實;S^r式的油墨可以包括pH調(diào)節(jié)劑。所需的pH值取決于所用的特定鋭ij，在某種，號上也取決于所l頓的其它成分。f琉適合的pH調(diào)節(jié)劑， 酸或堿，艦以4頓，將油墨組糊的pH值維持在約4.0 約8.0,雌約4.5 約7.5。當(dāng)液體是水時，為了防止在印刷操作以及油墨ie存期間變干，適用于本發(fā) 明方法印刷實施方式的油墨可以包括一種潤濕劑。潤濕劑是一種親水性溶劑，i^沸點為約150'C 約250'C。樹可一種本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的適合的潤 濕劑,以〗頓。適合的潤濕齊啲例子包括二醇，例如乙二醇、丙二醇、甘油、 二甘油、二甘醇等，二醇醚，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、溶纖劑、二 甘醇單乙醚(Caibitol)、 二甘醇二甲醚和二甘醇二乙醚，二烴基亞砜，例如二甲 亞砜，和其它翻(J,例如環(huán)丁砜、N-甲基吡麟酮等。雌潤濕劑包括丙二醇 和二甘醇單乙醚。潤濕劑可按任意適合的量使用，基于油墨組合物的重量，含量,約0.5 重量％ 約5重量％，更優(yōu)選約1重量％ 約3重量％。應(yīng)當(dāng)避免過量使用潤 濕劑，因為MJ頓會增大油墨的毒性和/^te度。適用于本發(fā)明方法印刷實 式的油墨可以包括一種適合的殺菌劑，用于 防止細菌、霉或真菌的生長?？梢允褂萌魏芜m合的殺菌劑。適合的殺菌劑的例 子有DOWICIL 150、 200和75，苯甲艦、山梨離等，對羥基苯甲酸甲基酯和6-乙酰線2,2-二甲吝1,3-二嗜烷。本發(fā)明的油墨中雜的殺菌劑的量， 基于噴墨組合物的重量，約0.05重量％ 約0.5重量％，，約0.1重量％ 0.3重量％。OT于本發(fā)明方法印刷實施方式的油墨可以包括一種消泡劑，防止在制備 逝呈中以及印刷操作敏呈中油墨的發(fā)泡。樹可一種本領(lǐng)域普通S^人員所知的 適合的消泡劑都可以使用，itii那些可以與液體互溶的。適合的消泡劑包括硅 酮消泡劑和炔屬消泡劑。使用的量基于油墨組^l的Sfi，皿約0.01重量％ 約1重量％,更i^約0.05重量％ 約0.35重量％。 ±3 百分比是指有效 成分重量百分比，如果消泡劑以稀釋的形式出售，那么所《頓的稀釋消泡齊啲 量就應(yīng)當(dāng)成比例的增加。應(yīng)當(dāng)避免過量使用消泡劑，因為這會對印刷質(zhì)量有不 利的影響，例如粘著在涂覆的襯底上。印刷可以作用于任何適合的襯底上，襯底包括紙，包括凃鵬、塑料、皮 件、織物、聚合薄膜、玻璃、陶瓷、金屬等等。為了制備適合的油墨，微粒發(fā)光組合物可分散在載微體中，分散可以使 用介質(zhì)磨機、砂磨機、高速分散器、研碎板和其它本領(lǐng)域已知的方式。如此生 產(chǎn)的分散體按重量含有10重量％ 70重量％的微粒發(fā)光組合吻，優(yōu)選40 Mft % 60龍％。可以加入一種分艦劑，基于微粒的重量的1Z2 1/10,雌1/4 1/5， ^4應(yīng)當(dāng)是液職體離合液體的混，。當(dāng)研磨或研碎時，分散和粉碎 同時發(fā)生。通常，油墨配方是將液臓體、溶于其中的聚合粘合齊似及微粒發(fā)艦合 物混辦格，得到的組糊含有10重量％ 70錢％ ，雌40錢％ 60重 量％的微粒，0 15錢％，雌2錢％ 10錢％的溶于總啲聚，， 和15重量％ 90重量0%, ^^30￡1% 6011:%的載^^體。任選的組合 物可以含有0 5%的增塑劑和0 8%的分散劑。成分可以以任意次序混合?？?以首先將聚，溶鵬鵬忡，然后添加微粒材料，微粒材料隨后分散于其中； 如此添加的微粒材料可以是干鵬粒的形式或預(yù)娜粒分散體。作為選擇，可 以首先準(zhǔn) *立分散體，隨后添加和溶解聚^。根據(jù)本發(fā)明進一步提供具有一種表面的產(chǎn)品，該表面具有置于其上的涂層, 所述涂層包括一種微粒發(fā)光組合物，該微粒發(fā)光組^l包括以下化學(xué)^^的 稀土麟的船金屬氟化物固態(tài)溶液REx(CaaSrbBac)iJFW2yOy其中RE標(biāo)三價稀土元素，0,005《x《0.20, 0《y《0.2， a+bf^=l， ^K牛 是a、 b和c中至少兩個不是O,微粒發(fā)光組^tJ在特征波長下表現(xiàn)出具有多個 5M波峰的發(fā)光光譜。在本發(fā)明產(chǎn)品進一步的實施方式中，微粒發(fā)光化，的發(fā)光光譜的至少一 對強度波il^現(xiàn)出的彼此強度比與相應(yīng)參考組合物的相應(yīng)的強度比至少相差5 %。在微粒發(fā)光組溯的一種實駄式中，RE是Eu+3o另一種實施方式中， 旭是11)+3。在另一種實駄式中，虹是￡,3。在本發(fā)明的組糊的一種實施 方式中，a=0,另一種實施方式中，b=0,第三種實施方式中，c=0。優(yōu)選e =0。在本發(fā)明組合吻的一種實駄式中0.01《x《0.10。更具體地，在一個實施 方式中x-0.02。在本發(fā)明組合物的另一種實 式中，x=0.05o在另一種實施 方式中x-0.10，再進一步的實航式中x=0.20。針對任何特定顆粒發(fā)光組合物的特定波峰波長(由其測定至少一個波峰強 度比)取決于所用的特定稀土元素，而在較少離上取決于主晶格。然而，所有 的微粒發(fā)光組合物對于峰值強度比的變,現(xiàn)出相同的區(qū)，性。，一步的實施方式中，涂料還包括一種聚，，在其中分散有微粒發(fā)光 組合物的顆粒，聚，粘著在產(chǎn)品表面。通常，已知用作此功能的聚合物是粘 合劑聚合物織占合齊卿脂。適用于本發(fā)明產(chǎn)品的聚糊包括但不限定于聚(環(huán)氧乙烷)、聚(丙烯鵬)、 聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)和聚(乙酸乙烯酯)。這些術(shù)語中^都 包含第一單體的均聚物和共聚物。還包括纖維素聚合物、聚(a-烯烴)，其中烯 ^^有6個^M多個碳原子、丙烯酸聚，。聚合物的混合物也;iiS用的。與由單一聚合物獲得的性能相比，聚合物混 ，常提供一種更理想的組合性能。對于本文使用的聚合物的一個基本要求是聚，在目標(biāo)激發(fā)或發(fā)射波長都 不旨緣現(xiàn)出顯著的吸光度，因為會妨礙所觀測到的發(fā)光強度。根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)品的涂料組合物可以進一步包括^ 質(zhì)、潤濕劑、pH調(diào)節(jié)劑、 消泡劑、增塑劑、殺菌劑、分散助劑或其它常用于本領(lǐng)域配制油墨和油漆的佐 劑。通常，適用于本發(fā)明產(chǎn)品盼凃料包括100 70錢份的適用于本文的微粒 發(fā)光組合物，和0 20 M份的適合的聚合物。任選的組，可以含有約20重 量份上述的其它佐劑。產(chǎn)品包括任意可涂覆的表面，雌任意可印刷的表面。適于涂覆的表面包 括但不限于金屬表面，例如汽車車身零件、硬幣、鑲板等；陶瓷表面，包括上 釉表面；玻璃；石頭，例如大理石；模制塑料和玻璃纖維，如在電子儀器外殼 和電路板、模制板、聚合膜等；皮件；織抓包括紡織品的物品、巾肺等；紙, 包括涂覆紙，包括貨幣、合同和其它有你正券、契約等。實施例通常的方法發(fā)光光譜數(shù)據(jù)由裝備了磷光i，項的SPEX JY B熒光計得到。激發(fā)波長是394nm GOnm帶通)和脈沖寬度標(biāo)稱80微秒。光譜在5nm ^fjf率下得到，在激勵脈 沖后有0.1微秒的延遲以允許從標(biāo)記襯底得到的本底熒 減。在，單色器之 前{頓405nm的長波繊光濾波片以排除二級微光。^ht譜是150次掃描 的平均值，*是由一個鵬脈沖在每1鵬波長步長下得至啲。探測時間范圍 是10微秒。實施例12.177g的CaCb '2H20 (Sigma-Aldrich， 99.9%)， U.838g的SiCl2 *6H20 (Sigma—Aldrich, 99.9%)禾卩0.44g的EuCl3 6H20 (Sigma—Aldrich, 99.9%) 在一個聚碳酸酯Erienmeyer瓶中，在150ml的去離子7k中攪拌約5辦中，確保 固鵬解。分別地，4.489g的NH4F (AlfeAesar, ASC試劑99X)進一步在150ml等 ^i式樣的去離子水中攪拌溶解約5辦中，確保固體溶解。制備的溶液同時但分別由蠕動泵以10ml/min ^i硅酮橡膠Wit喂入塑料 HS管(T)的兩個臂中。Teflon⑧管從T形管的M^ if出分^i至'J，瓶。在 T形管的輸出分支內(nèi)，在兩股蒸汽合并的點夕卜立即產(chǎn)生沉淀，^7K中形成懸浮。 形成的懸浮液排放進，瓶中。在排放期間，含有產(chǎn)品懸浮液的皿行磁力攪 拌。在排放結(jié)束后，懸浮液在室溫下靜置約24小時。得到的懸浮、粒后在相對的9500xg的離心力下離心(SorvallRC5C, Thermo Electron Coip.) 40分鐘，上 清液(含有可溶鹽)傾析并丟棄。剩^J在新的約300ml ^^樣的去離子7jC 中以50W/cmM柳超聲攪拌(Sonics and Materials, Inc, Danbury， CT)再分散。 得到的分散體再次離心，上清液再次傾析和丟棄。、,的剛沉淀的粉末剩^J在一個實驗室烘箱中以60'C在空氣中干燥24 小時，形成約15g干燥粉塊。烘箱千燥粉塊之后在鵬和研杵中手動研磨形成 均勻的干燥粉末。頓中艦的剛沉淀的粉末的15g等^#，用超聲攪拌在約100ml去離子 水中再分散。、艦的100ml懸浮、隨于100ml螺》趟軟壁Teflon(D瓶中。錢上 并IM之前，將瓶子剛好注滿至!J纖，以便阻隔空氣。含有懸浮液的Teflon⑧容器 置于不銹鋼壓力反應(yīng)器(裝滿水)中，在568psi的^fn蒸njl下，以245'C加 熱6小時。得到的熱液處理過的懸浮紅后進行如上述的離心和傾析。濕的粉 末剩織在實驗鄉(xiāng)箱中以60'C在空氣中書喿24小時，形成干燥粉塊。烘箱干 燥粉塊之后在^和研杵中手動研碎形，勻的千燥粉末。烘干后的粉末{頓 和研杵手動研磨，之后^A具有1/2"研磨介質(zhì)的陶 瓷纖球磨機中。異丙醇添力倒磨機的約2/3。魏頓磨。研磨后的鄉(xiāng)于一 次性過濾器中，過濾除去異丙醇，在過濾器中留下研磨微粒。微?？諝飧稍? 小時，之后置于70'C烘箱中過夜完成千燥雖。約1.5g剛制好的粉末與約lg的10%乙基纖維素和90%1-甲^4>(1-甲基乙 烯基)環(huán)己酉KP-萜品S)的溶液在M-5HooverAutoMuUer (Hoover Color Corp., Iningto， NJ)型玻璃底盤上組合。設(shè)置在此的兩塊重壓板在該組合上^1就位 并鎖定就位。運行20亂其后試樣使用抹刀在玻璃社賺抹。20圈進行4— 5或更多個循環(huán)，在每次之間，用抹刀ffi^抹。最終^是高粘度的漿糊。制備的漿糊用絲網(wǎng)印花術(shù)印刷在市場上可以獲得的Ink Jet Lable (Avery DennisonCoip.)標(biāo)報label stock)上，使用Series L400絲網(wǎng)印刷機(Engineered Technical Products, Somerville, NJ)中325目的絲網(wǎng)。向豐絡(luò)施加3個涂層， 在絲網(wǎng)印刷薄膜中得到的微粒發(fā)光化，的涂層重量約3巧mg/cm2。薄膜加熱到 110 125'C，機10她蒸發(fā)掉做剩余的翻。之后對上述所有6個薄膜測量589nrn和610nrn ，線(emission line)的發(fā)光 弓賊比，為2.60。實施例2實施例l一6的制備方法和材料是重復(fù)的，除了在第二超聲驅(qū)動再分tfct 后，得到的懸浮液不干燥，但得至啲懸浮、總于Teflon PFA容器中，該織 進而置于壓力容器中，在245'C下加熱6小時。在加熱后，懸浮M51—個1.0 u m的注射過濾器進皿濾。濾液在去離子水中再分散，得到具有5.73 M% 的懸浮液。如此制得的懸浮液在紙或Mylar^)(Dupont-Teijin Films, Wilmington^ DE)薄膜 表面噴墨為2cmX2咖正方形，噴墨使用具有50微米1##和lmm工作距離的 Jetlab II Table-Top Printing Platform (Microfab Technologies, Inc., Pl加o, TX)。 單個涂料層消耗0.5f[^/cm2,其中5.73%的固體，千燥重量為29.8微勞cm2。 制備高達18個涂層的涂料。上述在波峰589nm和610nm測定的發(fā)光強度比為 2.60±5%。
權(quán)利要求
1、一種組合物，包括載體基質(zhì)，以及在其中分散的微粒發(fā)光組合物，該微粒發(fā)光組合物包括由以下化學(xué)式代表的稀土摻雜的堿土金屬氟化物固態(tài)溶液REx(CaaSrbBac)1-xF2+x-2yOy其中RE表示三價稀土元素，0.005≤x≤0.20，0≤y≤0.2，a+b+c＝1，條件是a、b和c中至少兩個不是0；微粒發(fā)光組合物表現(xiàn)出在特征波長下具有多個強度峰值的發(fā)光光譜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l的組創(chuàng)勿，其中該多個峰值的至少一對表現(xiàn)出的彼此間 的強度比與相應(yīng)參照組，的相應(yīng)峰值強度比至少相差5%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中RE是Eu"、 15+3或￡^。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中c=0。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中0.01《x《0.10。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中強度比至少相差10%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中載體基質(zhì)包^^液體。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中液體是水。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中載體基質(zhì)包括聚^。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中聚^溶于液體。
11、 根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中聚合物是乙基纖維素。
12、 一種方法，包括將表面與組，接觸，所述組合物包括載體基質(zhì)，和 分散在其中的微粒發(fā)光組合物，該微粒發(fā)光組合物包括由以下化學(xué)式代表的稀 土,的W:^屬氟化物固態(tài)溶液REx(CaaSrbBac)i-xF2+x—2yOy其中RE標(biāo)三^^土元素，0.005《x《0.20, 0《y《0.2， a+b+c=l， ^f牛 是a、 b和c中至少兩個不是0;微粒發(fā)光組合物在特征波長下表現(xiàn)出具有多個 虧，峰值的發(fā)光光譜。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中該多，值中的至少一對表現(xiàn)出的彼此間的強度比與相應(yīng)參照方法的相應(yīng)峰值強度比至少相差5 % 。
14、 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中處是￡11+3、 11)+3或￡^。
15、 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中c-0。
16、根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中0.01《x《0.10。
17、根據(jù)權(quán)利要求13的方法,其中強度比至少相差10%。
18、根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中載體基質(zhì)包M^液體。
19、根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中液體;i7Xo
20、根據(jù)權(quán)利要求13的方法,其中載體基質(zhì)包括聚^J。
21、根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中聚^l溶于液體。
22、根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中聚^I是乙基纖維素。
23、根據(jù)權(quán)利要求12的方法,其中接觸JiM31印刷來作用的。
24、根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中印刷選自絲網(wǎng)印刷或噴墨印刷。
25、具有一種表面的產(chǎn)品，該表面具有置于其上的涂層，所述涂層包括分散在其中的微粒發(fā)光組合物，該微粒發(fā)光組合物包括由以下化學(xué)式代表的稀土 驗的堿土金屬氟化物固態(tài)溶瓶其中RE標(biāo)三麵土元素，0.005《x《0.20， 0《y《0.2, &b+o=l, ^# 是a、 b和c中至少兩個不是O,微粒發(fā)光組^l在特征波長下表現(xiàn)出具有多個 弓S^峰值的發(fā)光光譜。
26、 根據(jù)權(quán)利要求25的產(chǎn)品，其中該多4^值的至少一對表現(xiàn)出的彼此間 的強度比與相應(yīng)參照組，的相應(yīng)峰值強度比至少相差5 % 。
27、 根據(jù)權(quán)利要求25的產(chǎn)品，其中涂層組，進一步包括聚^tl。
28、 根據(jù)權(quán)利要求25的產(chǎn)品，其中虹是￡^3、 15+3或￡1+3。
29、 根據(jù)權(quán)利要求25的產(chǎn)品，其中c-0。
30、 根據(jù)權(quán)利要求25的產(chǎn)品，其中0.01《x《0.10。
31、 根據(jù)權(quán)利要求26的產(chǎn)品，其中強度比至少相差10°/0。
32、 根據(jù)權(quán)利要求27的產(chǎn)品，其中聚合吻是乙基纖維素。
全文摘要
本發(fā)明提供了涂料組合物，制備方法和發(fā)光涂敷物。本發(fā)明涉及一種組合物，包括載體基質(zhì)，以及在其中分散的微粒發(fā)光組合物，微粒發(fā)光組合物包括稀土摻雜的堿土金屬氟化物固態(tài)溶液，稀土摻雜的堿土金屬氟化物的化學(xué)式RE_x(Ca_aSr_bBa_c)_1-xF_2+x-2yO_y，其中RE表示三價稀土元素，0.005≤x≤0.20，0≤y≤0.2，a+b+c＝1，條件是a、b和c中至少兩個不是0；微粒發(fā)光組合物表現(xiàn)出在特征波長下具有多個強度峰值的發(fā)光光譜。本發(fā)明進一步涉及一種用該組合物接觸表面的方法和由其制備的產(chǎn)品。
文檔編號C09D5/22GK101250359SQ200710169168
公開日2008年8月27日 申請日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者K·R·麥克斯卡, M·K·克勞福德 申請人:納幕爾杜邦公司