專利名稱：由脲定量生產(chǎn)氨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及生產(chǎn)氨的方法。本發(fā)明特別涉及將含水脲加入到反應(yīng)器中以定量生產(chǎn)氨的方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)有描述使用脲的含水混合物進(jìn)行氣態(tài)氨的生產(chǎn)，其中脲的濃度至多為脲在水中的等摩爾濃度，典型地在40wt％～50wt％的濃度下。例如，參見(jiàn)Young美國(guó)專利No.5,252,308(1993年10月12日)，Cooper等人美國(guó)專利No.6,077,491(2000年6月20日)，和2001年9月12日提交的系列號(hào)為09/951,287的共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)，這些文獻(xiàn)的各自公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。
共同發(fā)明人也描述了采用供給熔融脲進(jìn)行氣態(tài)氨的生產(chǎn)。參見(jiàn)2001年9月12日提交的系列號(hào)為09/951,287的共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)。

發(fā)明內(nèi)容
所公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)方面是提供一種由脲定量生產(chǎn)氣態(tài)氨的方法。該方法包括如下步驟向反應(yīng)器中加入含有至少77wt％脲的濃縮的含水脲，和向反應(yīng)器中加入單獨(dú)補(bǔ)充的供給水，以形成含水脲反應(yīng)混合物；加熱該含水脲反應(yīng)混合物；和從反應(yīng)器中抽出含有氨的氣相產(chǎn)物。
通過(guò)如下詳細(xì)描述，結(jié)合附圖和所附的權(quán)利要求，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，更多的方面和優(yōu)點(diǎn)是顯然的。雖然本發(fā)明易受各種形式的實(shí)施方案的影響，應(yīng)理解，以下描述具體的實(shí)施方案所公開(kāi)的內(nèi)容是說(shuō)明性的，而不是將本發(fā)明限制為在此所述的具體實(shí)施方案。


圖1說(shuō)明以濃縮的脲溶液作為進(jìn)料的工藝中能量的節(jié)省，以能量的節(jié)省對(duì)加入到反應(yīng)器中的(包括含脲物流和水流如蒸汽注入)脲的重量百分比作圖，其中能量的節(jié)省以相對(duì)于使用40wt％脲作為進(jìn)料時(shí)的脲水解反應(yīng)器所要求的能量數(shù)量的百分比來(lái)表示。
圖2是根據(jù)所公開(kāi)的采用濃縮的含水脲進(jìn)行脲水解工藝的框圖。
圖3是對(duì)40wt％，50wt％和55wt％脲溶液，以計(jì)算的露點(diǎn)溫度作為壓力的函數(shù)所作的圖。
圖4說(shuō)明根據(jù)所公開(kāi)內(nèi)容的脲水解設(shè)備的一個(gè)實(shí)施方案。
圖5說(shuō)明在受控的和恒定的濃度下制備含水脲溶液的連續(xù)顆粒脲溶解系統(tǒng)。
圖6相似于圖5中所描述的系統(tǒng)，也是連續(xù)脲溶解系統(tǒng)，區(qū)別在于提供另外的保持罐，以固定使用溢流的混合罐的液面。
圖7說(shuō)明具有混合罐和保持罐的間歇式脲溶解系統(tǒng)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明一般涉及由加入到反應(yīng)器中濃縮的含水脲定量生產(chǎn)氨的方法，和用于溶解脲和進(jìn)行反應(yīng)的相關(guān)方法和設(shè)備。
所公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)方面是由脲連續(xù)、定量地生產(chǎn)氣態(tài)氨的方法。該方法包括如下步驟在水中溶解脲以形成濃縮的含水脲；向反應(yīng)器中連續(xù)加入該濃縮的含水脲；向該反應(yīng)器中連續(xù)加入單獨(dú)補(bǔ)充的供給水，以形成含水脲反應(yīng)混合物；加該熱含水脲反應(yīng)混合物；和從該反應(yīng)器中連續(xù)抽出含有氨的氣相產(chǎn)物。
濃縮的含水脲具有至少77wt％，優(yōu)選大于77wt％，例如80wt％的脲濃度，以由該方法獲得的效率而受益。相似地，脲的濃度小于100％，優(yōu)選95wt％或更小，更優(yōu)選90wt％或更小(熔融的(100％濃度)脲的使用已經(jīng)在系列號(hào)為09/951,287的共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)中公開(kāi)并要求權(quán)利)。例如，88wt％或更小的脲濃度對(duì)于采用常壓儲(chǔ)罐是有利的。
用于本方法的濃縮的含水脲可以按需要制備，或可以制備一定體積的濃縮的含水脲并貯存，用于以后的使用。優(yōu)選，制備至少小體積(相對(duì)于反應(yīng)器的生產(chǎn)量)的濃縮的含水脲并貯存，用于響應(yīng)需求的波動(dòng)。優(yōu)選加熱貯存的濃縮的含水脲溶液以防止固體脲的沉淀，例如加熱到大于其飽和溫度(隨選擇的濃度而變化)，但優(yōu)選小于約140℃的溫度，以抑制貯存期間的大量水解。
可以使用如科里奧利力(Coriolis force)質(zhì)量流量計(jì)(如購(gòu)自科羅拉多州波爾得的Micro Motion公司的MICRO MOTION科里奧利計(jì))和溫度傳感器一起監(jiān)測(cè)加入到反應(yīng)器中濃縮的含水脲的濃度以計(jì)算其密度和濃度。
補(bǔ)充的供給水(如工藝用水)可以是任何形式，優(yōu)選以蒸汽(如飽和蒸汽)注入，以提高本方法的效率。
催化劑可用于在此所述的脲水解方法中。催化劑可以加入到濃縮的含水脲進(jìn)料和反應(yīng)器中的一個(gè)或多個(gè)中。催化劑優(yōu)選是分散的或溶解的固體。優(yōu)選的催化劑包括多元酸、多元酸的銨鹽及其混合物，例如，磷酸二氫銨和磷酸氫二銨的混合物。
已知某些酸和強(qiáng)堿可促進(jìn)脲的水解反應(yīng)(參見(jiàn)Chao，脲，其性能和制造，臺(tái)灣臺(tái)北，p97-118(1967))，導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著加快。例如，氫氧化鈉(一種強(qiáng)堿)的加入可增加水解速率，但導(dǎo)致碳酸鈉作為副產(chǎn)物而形成。因此，如果使用的氫氧化鈉，就必須將其作為反應(yīng)物連續(xù)加入，并將碳酸鈉作為副產(chǎn)物而除去，使該工藝得以持續(xù)。也可以使用酸催化劑，如選自多元酸、多元酸的銨鹽及它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，酸催化劑選自磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨及它們的組合。
可以使用各種控制工藝的方法以生產(chǎn)氨。參見(jiàn)系列號(hào)為09/951,287的共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)，其中用于控制脲水解工藝的方法十分類似于本領(lǐng)域的一種通常的技術(shù)。一般地，本申請(qǐng)公開(kāi)的方法包括如下步驟在反應(yīng)器中加熱含水脲，抽出氣相產(chǎn)物以保持反應(yīng)器中的溫度在選擇的范圍之內(nèi)，并保持反應(yīng)器中的壓力在選擇的范圍之內(nèi)。在優(yōu)選的方法中，溫度是在約155℃～約175℃的范圍內(nèi)和壓力是在約80磅/平方英寸～約200磅/平方英寸的范圍內(nèi)。在一個(gè)有利的實(shí)施方案中，控制工藝以生產(chǎn)具有恒定氨濃度的氣態(tài)產(chǎn)物流，例如通過(guò)將溫度控制在恒定設(shè)定點(diǎn)和將壓力控制在恒定設(shè)定點(diǎn)。保持此恒定溫度和壓力而不考慮生產(chǎn)速率(例如氨的需求)。
包括氨的氣態(tài)產(chǎn)物流可用于任何工藝，優(yōu)選用于其中存在的二氧化碳?xì)怏w不是破壞性的工藝中。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括將含有氨的氣態(tài)流加入到廢氣調(diào)節(jié)設(shè)備中，例如用于一個(gè)或多個(gè)SCR、SNCR或微粒去除操作。
可能由于需要將貯存和裝卸系統(tǒng)保持在高溫下，因此迄今為止，未設(shè)想使用在大于等摩爾濃度的濃溶液中的含水脲。各種濃度含水脲的飽和溫度見(jiàn)下表1。
表1溫度，℃wt％脲040.0120 51.9240 62.5560 71.5180 80.00100 88.00在此使用的術(shù)語(yǔ)″飽和溫度″定義為當(dāng)脲的水溶液在冷卻中首先形成可見(jiàn)的固體晶體時(shí)的溫度(因此相應(yīng)于在所述溫度下的飽和溶液)。一般地，飽和的脲溶液的溫度和濃度直接相關(guān)，這樣在更高溫度下飽和濃度增加。
令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)與典型的40wt％～50wt％的含水脲水解工藝相比，濃縮的含水脲溶液的使用具有顯著的優(yōu)點(diǎn)和效率，主要由于用來(lái)蒸發(fā)加入到水解反應(yīng)器中的過(guò)量水(由稀的含水進(jìn)料中的進(jìn)料溶液提供)所需要的能量被節(jié)省了。例如，圖1說(shuō)明使用更濃的脲溶液作為進(jìn)料時(shí)，工藝中的能量的節(jié)省。該圖以能量的節(jié)省對(duì)加入到反應(yīng)器中脲的重量百分比(包括含脲物流和水流如蒸汽注入)作圖，其中能量的節(jié)省以相對(duì)于使用40wt％脲作為進(jìn)料時(shí)的脲水解反應(yīng)器所需的能量的百分比來(lái)表示，直到維持水解反應(yīng)所需的約76wt％的理論等摩爾上限。圖1僅呈現(xiàn)反應(yīng)器的能量需求。
此外，與系列號(hào)為09/951,287的共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)中公開(kāi)的一種或多種熔融脲工藝相比，濃縮的含水脲溶液的使用也具有優(yōu)點(diǎn)和效率。可以將濃縮的含水脲溶液在比純?nèi)廴陔逅蟮臏囟鹊偷枚嗟臏囟认绿峁┑诫逅夥磻?yīng)器中。這避免了潛在的脲熱解反應(yīng)，以及當(dāng)采用熔融材料加工時(shí)遇到的操作難度。
所公開(kāi)內(nèi)容的另一方面是連續(xù)溶解脲的方法和與此相關(guān)的設(shè)備。該方法包括如下步驟測(cè)量脲溶解罐中的液面；傳遞液面控制信號(hào)到固體脲流量控制器；以與控制信號(hào)成比例的速率下(如，在與正?；驑?biāo)稱滿液面水平差成比例的速率下)質(zhì)量計(jì)量脲加入罐中；計(jì)量成比例量的水加入罐中；加熱溶解罐的內(nèi)容物以提供溶解(對(duì)于脲是吸熱的)所需熱量，優(yōu)選提供所需的任何熱量以使罐中溫度大于濃縮的水溶液的飽和溫度。脲和水兩者的質(zhì)量流量因此保持在固定水平下并因此確定含水脲溶液的濃度。
在另一個(gè)連續(xù)溶解的實(shí)施方案中，提供另外的保持罐，通過(guò)使用溢流工藝固定主混合罐的液面。因此，在這樣的方法中包括如下步驟測(cè)量脲保持罐中的液面；傳遞液面控制信號(hào)到固體脲流量控制器；在與控制信號(hào)成比例的速率下質(zhì)量計(jì)量脲加入到脲溶解罐中；計(jì)量成比例數(shù)量的水加入溶解罐中；加熱混合罐的內(nèi)容物以提供溶解(對(duì)于脲是吸熱的)所需的熱量，優(yōu)選為使罐中溫度大于濃縮的含水溶液的飽和溫度而提供所需的任何熱量；并加熱該保持罐中的內(nèi)容物以使罐中溫度大于濃縮的含水溶液的飽和溫度。
所公開(kāi)內(nèi)容的另一個(gè)方面是間歇溶解脲的方法，以及與其相關(guān)的設(shè)備。該方法包括如下步驟測(cè)量脲保持罐中的液面；響應(yīng)于該脲保持罐中液面，從混合罐排出含水脲進(jìn)入該脲保持罐中達(dá)到預(yù)設(shè)的液面；向該脲混合罐中加入固定質(zhì)量的脲；向該脲混合罐中加入固定質(zhì)量的水；加熱混合罐中的內(nèi)容物以提供溶解(對(duì)于脲是吸熱的)所需的熱量，優(yōu)選為使罐中溫度大于濃縮的含水溶液的飽和溫度而提供所需的任何熱量；攪拌該脲混合罐中的內(nèi)容物，并加熱該脲混合罐中的內(nèi)容物?？梢詫?duì)裝有所需濃度的含水脲的混合罐進(jìn)行操作。
實(shí)施例提供如下實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明，但并非要限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1和2分別將濃縮的含水脲與低濃度的含水脲和熔融脲的使用進(jìn)行比較。
實(shí)施例1此實(shí)施例將用于脲水解以生產(chǎn)氣態(tài)氨的80wt％濃縮的含水脲原料與40wt％含水脲原料的使用進(jìn)行了定量比較。以100lb/hr(45kg/hr)的氨生產(chǎn)速率作為比較的基礎(chǔ)。比較是基于采用恒定溫度和恒定壓力控制方法，該方法如在系列號(hào)為09/951,287的共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)中所述，并基于使用MAP/DAP(磷酸二氫銨/磷酸氫二銨)催化劑的催化的脲水解。
如下所述，在由脲水解生產(chǎn)氣態(tài)氨的方法中，作為進(jìn)料溶液，80wt％含水脲的使用有利地與40wt％含水脲的使用進(jìn)行比較。由于必須要蒸發(fā)的″過(guò)量水″較少，因此為維持反應(yīng)器的操作所需的能量要少得多?？傮w工藝系統(tǒng)(包括溶解系統(tǒng)和水解系統(tǒng))有更高的能量效率，可以使溶解設(shè)備相對(duì)更小(對(duì)于相同數(shù)量的脲固體，其體積更小)，產(chǎn)物氣體體積更小(存在更少的水蒸汽)，使得更小直徑的排出管線得以實(shí)現(xiàn)并節(jié)省用于管線材料的費(fèi)用，保溫加熱器(tracing)和保溫材料的節(jié)省，以及相關(guān)的操作成本的下降。
圖2以框圖說(shuō)明本工藝的總體概念，包括散裝固體脲顆粒運(yùn)送到使用位置，固體脲顆粒卸到貯存裝置(通常采用筒倉(cāng))中，固體脲顆粒傳送到進(jìn)料斗和質(zhì)量計(jì)量系統(tǒng)，脲溶解子系統(tǒng)設(shè)計(jì)為在恒定的和受控的濃度下制備含水脲，用于貯存或喘震所需含水脲溶液的子系統(tǒng)，和脲水解子系統(tǒng)設(shè)計(jì)以生產(chǎn)用于外部工藝的含氨的氣態(tài)混合物。如圖所示，工藝中的某些步驟要求熱量輸入。
下表2總結(jié)了定量比較的結(jié)果。
表2使用的脲進(jìn)料濃度 80wt％含水脲40wt％含水脲蒸汽消耗200磅/平方英寸(1380kPa)脲溶解器 40lb/hr(18kg/hr)20lb/hr(9kg/hr)反應(yīng)器加熱蒸汽 191lb/hr(87kg/hr) 519lb/hr(235kg/hr)注入蒸汽132lb/hr(60kg/hr)0lb/hr(0kg/hr)總蒸汽 364lb/hr(165kg/hr) 539lb/hr(244kg/hr)水消耗 44lb/hr(20kg/hr)265lb/hr(120kg/hr)反應(yīng)器中的總水 176lb/hr(80kg/hr) 265lb/hr(120kg/hr)反應(yīng)器換熱器表面積 24.15ft2(2.24m2) 65.57ft2(6.1m2)產(chǎn)物氣體質(zhì)量氨 100lb/hr(45kg/hr) 100lb/hr(45kg/hr)二氧化碳 129lb/hr(59kg/hr) 129lb/hr(59kg/hr)水 123lb/hr(56kg/hr) 212lb/hr(96kg/br)重量百分比氨 28wt％ 23wt％二氧化碳 37wt％ 29wt％水 35wt％ 48wt％總反應(yīng)物體積 29.78ACFM 39.09ACFM(0.84m3/min) (1.1m3/min)使用的蒸汽對(duì)包括脲溶解和脲水解步驟兩者的完全含水脲水解系統(tǒng)進(jìn)行能量平衡計(jì)算。蒸發(fā)水解反應(yīng)器中過(guò)量水(由進(jìn)料溶液提供)所需的能量是對(duì)比分析中的最顯著差異。因此，當(dāng)制備和使用40wt％脲時(shí)，在溶解步驟中消耗了20lb/hr的200磅/平方英寸蒸汽和在脲水解步驟中消耗了519lb/hr，總計(jì)539lb/hr。當(dāng)制備和使用80wt％脲作為進(jìn)料溶液時(shí)，溶解步驟使用40lb/hr的200磅/平方英寸蒸汽，191lb/hr用于水解反應(yīng)器的輔助加熱器，和將132lb/hr蒸汽直接注入反應(yīng)混合物以提供補(bǔ)充的工藝用水和用于平衡產(chǎn)物氣體混合物，總計(jì)364lb/hr。因此，即使在溶解步驟中使用了較多的能量，但此數(shù)量相對(duì)較小，在完全系統(tǒng)使用濃縮的含水脲節(jié)省了175lb/hr200磅/平方英寸的蒸汽，降低了32.5％。該計(jì)算假定在55℃下提供工藝用水。
脲溶解步驟檢查將固體脲顆粒溶解以制備含水脲進(jìn)料溶液的工藝步驟，在這兩種情況下176lb/hr的脲必須溶解以支持在100lb/hr速率下氨的生產(chǎn)。此步驟要求265lb/hr的工藝用水以制備40wt％的溶液，但僅需44lb/hr的工藝用水用于制備80wt％的溶液。然而，脲溶解工藝必須在各濃度的飽和溫度以上的安全和可控的溫度下進(jìn)行操作。因此，在此計(jì)算中，假定對(duì)于40wt％脲的情況下飽和溫度為50F°(10℃)，而對(duì)于80wt％脲的情況下的飽和溫度為194F°(90℃)。能量平衡導(dǎo)致對(duì)于40wt％脲的情況下需要約20lb/hr的200磅/平方英寸蒸汽，對(duì)于80wt％的情況下需要約40lb/hr。要求的傳熱面積(溶解176lb/hr脲并加熱到規(guī)定的溫度)對(duì)于40wt％的情況是0.25ft2(0.023m2)，而對(duì)于80wt％的情況是0.87ft2(0.081m2)，與溫度的差異一致。
設(shè)備尺寸是由于溶解脲以制備濃的混合物和稀的混合物間存在的差異而受到影響的另一個(gè)因素。用于比較的最簡(jiǎn)單的基礎(chǔ)是單罐間歇混合器。固體脲可以在一噸(2,000磅；907kg)的超大包裝中獲得，它可以有利地用于溶解系統(tǒng)，并因而假定為尺寸基礎(chǔ)。溶解罐有利地裝配有電機(jī)驅(qū)動(dòng)的攪拌器。罐體積必須有用于過(guò)量體積的合理余量足以容納獲得的一批溶液。因此，假定在一批的液面以上另外增加1.5ft(0.46m)的容器高度是足夠的。下表3中是合適的溶解罐性能，用于比較。
表3
2,000磅間歇溶解罐80wt％情況40wt％情況直徑 3.5ft(1.07m) 4ft(1.22m)高度 5ft(1.52m)7.5ft(2.29m)體積 34ft3(0.96m3) 72ft3(2.04m3)表面積74.2ft2(6.89m2)110.4ft2(10.26m2)(正圓形圓筒體)混合器功率3.91hp(2.92kW)7.12hp(5.31kW)由此，可以看出對(duì)于80wt％的情況，溶解罐的實(shí)際尺寸更小，并且溶解器使用的混合能量也更少。更小的和能量更有效的設(shè)備的購(gòu)買和操作也更便宜。另一方面，濃縮的含水脲必須在高溫下貯存。假定在50F°(10℃)的環(huán)境溫度下，40wt％的溶液將沒(méi)有熱量流失到環(huán)境中，然而對(duì)于在至少約194F°(90℃)的溫度下貯存的80wt％的溶液來(lái)說(shuō)，例如在使用2.5英寸(6.35cm)的保溫層時(shí)，將有約13,245英國(guó)熱量單位/小時(shí)(3.88kW)的熱損失，或在使用2英寸(5.08cm)的保溫層時(shí)，有15,923英國(guó)熱量單位/小時(shí)(4.67kW)的熱損失。因此，溶解步驟的比較具有對(duì)于80wt％脲溶液有利的因素，并且，如下所述，當(dāng)考慮到水解步驟中的能量節(jié)省時(shí)，對(duì)于80wt％脲溶液所要求的額外蒸汽消耗就顯得相對(duì)不重要了。
脲水解步驟在80wt％脲的情況下，以總工藝用水與脲以1∶1的質(zhì)量比，以與操作相等的速率向反應(yīng)器中注入蒸汽。這樣，進(jìn)料溶液中包含176lb/hr脲和44lb/hr液體水。因此，注入蒸汽流量設(shè)定在132lb/hr。由于在進(jìn)料溶液中提供了過(guò)多的水，40wt％脲的情況并不得益于蒸汽的注入。事實(shí)上，在40wt％脲情況下蒸發(fā)所有額外水所需的能量造成了主要的能量差異。
在能量效率和所需的傳熱表面積方面，以100lb/hr氨對(duì)80wt％的情況的計(jì)算顯示出明顯的優(yōu)點(diǎn)。在40wt％脲的情況下，反應(yīng)器要求200磅/平方英寸的519lb/hr實(shí)用蒸汽和65.57ft2的傳熱表面積，而對(duì)80wt％脲的情況僅要求191lb/hr的實(shí)用蒸汽和24.15ft2的傳熱面積。當(dāng)使用80wt％脲時(shí)，入口進(jìn)料溶液具有更多的熱焓能，并且過(guò)量的工藝用水是通過(guò)向反應(yīng)混合物中注入蒸汽而提供的。此外，不存在需要蒸發(fā)的過(guò)量液體水；反而，注入的蒸汽部分冷卻并冷凝以保持反應(yīng)混合物濃度處于在平衡狀態(tài)，同時(shí)這將對(duì)混合物貢獻(xiàn)出冷凝熱和熱焓。
產(chǎn)物氣體流表2中的數(shù)值顯示在兩種情況下，均有100lb/hr氨和129lb/hr二氧化碳的氣體從水解反應(yīng)器排出，但在平衡下排出的水蒸汽數(shù)量卻相當(dāng)不同。對(duì)于40wt％脲進(jìn)料的情況，水以212lb/hr排出，在產(chǎn)物氣體管線中335F°(168℃)和60磅/平方英寸(414kPa)壓力下，經(jīng)計(jì)算總氣體流量實(shí)際為每分鐘39.09立方英尺(ACFM)。與80wt％脲的情況相比較，其中在相同條件下在29.78ACFM的總產(chǎn)物氣流中僅排出123lb/hr水蒸汽。因此，通過(guò)使用80wt％脲進(jìn)料和補(bǔ)充的工藝用水以蒸汽注入到脲與水為1∶1的反應(yīng)混合物中，使體積流量降低了將近25％。
另外，計(jì)算的產(chǎn)物氣體混合物的露點(diǎn)溫度依賴于產(chǎn)物流的組成，特別依賴于水蒸汽濃度。露點(diǎn)溫度是在恒定壓力下冷卻混合物時(shí)凝結(jié)形成第一滴液滴時(shí)的溫度。實(shí)際的要求是產(chǎn)物氣體流要保持在它的露點(diǎn)以上的溫度下，使得產(chǎn)物保持為氣態(tài)。在圖3中，對(duì)于40wt％、50wt％和55wt％脲進(jìn)料溶液，將計(jì)算的露點(diǎn)溫度作為壓力的函數(shù)進(jìn)行作圖。如圖所示，在關(guān)注的壓力范圍內(nèi)，當(dāng)脲的濃度增加時(shí)理論露點(diǎn)降低。具有更低的露點(diǎn)溫度是有利的，因?yàn)檫@樣可以相對(duì)更容易和更有效地在較低的溫度上使物流保持氣態(tài)。
實(shí)施例2系列號(hào)為09/951,287的共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)描述了采用熔融脲的脲水解方法。相對(duì)于稀溶液(如40wt％或50wt％脲)，使用熔融脲具有一定的優(yōu)點(diǎn)。然而，使用濃縮的含水脲原料相對(duì)于熔融的情況仍具有一定的優(yōu)點(diǎn)。
如上所述，含80wt％脲的含水脲溶液要求至少80℃的溫度以避免晶體形成。脲溶液相對(duì)是穩(wěn)定的，并且將它加熱到約90℃以上時(shí)并不導(dǎo)致任何顯著的反應(yīng)(水解或熱解)。該溶液具有低粘度，并且當(dāng)與液體接觸的表面保持在飽和溫度以上時(shí)，可采用通常的化學(xué)泵浦和計(jì)量設(shè)備。
相比而言，在熔融脲方法中，熔融脲必須在合理的安全范圍內(nèi)保持在大于熔點(diǎn)(132.7℃)的溫度下。為做到這一點(diǎn)，例如，帶蒸汽夾套的設(shè)備和管線，和可控調(diào)節(jié)的蒸汽系統(tǒng)均處于約135℃～約145℃的溫度范圍內(nèi)以保持脲的熔融狀態(tài)。即便在此溫度范圍內(nèi)，仍可發(fā)生熔融脲到分解產(chǎn)物的一些反應(yīng)。如果固體脲中不存在痕量的水，根據(jù)公開(kāi)的研究，脲的熱分解或熱解在約143℃下開(kāi)始，溫度越高進(jìn)行越快。因此，在脲熔體中可有氨霧存在，這就需要處理裝置如洗煙塔。此外，進(jìn)料系統(tǒng)中熔融脲中的反應(yīng)所釋放的任何氣體都可引起問(wèn)題，例如使其更難以抽出。熔融脲更高的溫度(相對(duì)于濃縮的含水脲情況)要求更高壓力的實(shí)用蒸汽。由于存在向環(huán)境散失熱量的更大的驅(qū)動(dòng)力，所以更高的溫度還要求更多的保溫材料。另外，當(dāng)熔融脲冷卻到凝固點(diǎn)時(shí)，在冷卻點(diǎn)形成的固體脲可快速堵塞工藝設(shè)備和管線系統(tǒng)，使操作不能繼續(xù)。對(duì)比起來(lái)，當(dāng)濃縮的含水脲溶液冷卻到飽和溫度和該溫度以下時(shí)，形成結(jié)晶脲的似泥漿的混合物，其仍保持為流體并可抽出。因此，在濃縮的含水脲的情況下，由于溫度上的偏離所產(chǎn)生的相對(duì)后果更容易控制。
實(shí)施例3采用恒溫和恒壓控制方法，該方法在系列號(hào)為09/951,287的共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)中描述，將濃縮的(81wt％)含水脲溶液加入到MAP/DAP-催化的反應(yīng)系統(tǒng)中，并注入蒸汽的單獨(dú)物流以連續(xù)生產(chǎn)氣態(tài)氨。將含有氨的產(chǎn)物氣體加入到硫酸洗滌塔中。反應(yīng)器的操作條件見(jiàn)下表4。
表4條件數(shù)值(大約)催化劑％MAP 16.654催化劑％DAP 55.397反應(yīng)器％水20.881wt％脲流120lb/hr(54.5kg/hr)脲泵壓力 100磅/平方英寸
(689kPa)脲質(zhì)量流量計(jì)溫度193F°(89.4℃)蒸汽產(chǎn)生流量211lb/hr(95.7kg/hr)在出流量計(jì)之后的蒸汽溫度286F°(141℃)反應(yīng)器壓力 90磅/平方英寸(620kPa)反應(yīng)器溫度 323F°(162℃)注入蒸汽與81wt％脲流之比0.77注入蒸汽流 92lb/hr(41.7kg/hr)反應(yīng)器加熱蒸汽流123lb/hr(55.8kg/hr)實(shí)施例4圖4說(shuō)明根據(jù)公開(kāi)內(nèi)容的脲水解設(shè)備的實(shí)施方案。在此系統(tǒng)中，從外部工藝接收的氨的需求速率信號(hào)10可以是，例如與燃料燃燒速率成比例的、在煙道氣流的一個(gè)或多個(gè)位置中檢測(cè)到的NOx濃度、或與工藝中氨需求相關(guān)的許多其它類似測(cè)量。將氨需求速率信號(hào)10連接到脲水解控制系統(tǒng)12作為主要的工藝程序控制輸入。隨著需求速率信號(hào)10的變化，控制系統(tǒng)12由如下方式響應(yīng)使?jié)饪s的含水脲14的輸入以及通過(guò)加熱器20向反應(yīng)器容器16中輸入的能量(如熱量)產(chǎn)生成比例的變化。改變含水脲進(jìn)料流量會(huì)帶來(lái)反應(yīng)混合物22的脲濃度變化，該濃度的變化隨后改變反應(yīng)速率。在大約數(shù)分鐘之后，脲濃度將達(dá)到平衡，新的反應(yīng)速率將等于需求速率。在變化期間保持恒定的溫度和壓力會(huì)保持催化劑的組成以及特別是水的含量恒定。
在用于此實(shí)施方案的優(yōu)選控制系統(tǒng)中，將氨需求信號(hào)10輸入到工藝控制系統(tǒng)12。響應(yīng)于需求速率信號(hào)10，通過(guò)計(jì)量泵24、質(zhì)量流監(jiān)測(cè)器(FE)28、質(zhì)量流控制器(FIC)30和響應(yīng)于流量控制器30輸出的質(zhì)量控制設(shè)備，如流量控制閥32，將具有已知恒定濃度的濃縮的含水脲14連續(xù)泵入到反應(yīng)器中。需求速率信號(hào)10為脲流量控制器30提供設(shè)定點(diǎn)，通過(guò)流量監(jiān)測(cè)器26監(jiān)測(cè)輸送到反應(yīng)器中的質(zhì)量流，從而使流量控制器30調(diào)節(jié)流量控制閥32以與需求匹配。
使用單獨(dú)的質(zhì)量流傳感器(FE)38、流量比控制器(FlC)40和流量控制閥42，以相對(duì)于濃縮的含水脲14的質(zhì)量流量基本恒定的質(zhì)量比率提供蒸汽形式的工藝用水34。出于實(shí)際目的，該工藝蒸汽管線可具有關(guān)閉閥44和壓力指示器(Pl)48。
對(duì)反應(yīng)物22補(bǔ)充的熱量輸入可以通過(guò)加熱器20而實(shí)現(xiàn)，例如使用浸入液體反應(yīng)物22或與液體反應(yīng)物22熱接觸的管式換熱盤管50(如用電的或采用傳熱流體如蒸汽，如圖4所示)，如上所述。如圖所示，如果使用蒸汽34，通過(guò)質(zhì)量流傳感器(FE)52、流量控制器(FlC)54、響應(yīng)于氨需求信號(hào)10的流量控制閥58和裝配有適當(dāng)?shù)氖杷?2的蒸汽冷凝液出口60來(lái)控制蒸汽流量，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)熱量輸入的調(diào)節(jié)。溫度傳感器，如熱電偶(TE)64可用于提供通過(guò)溫度控制器(TlC)68對(duì)反應(yīng)物22溫度的修整控制。出于實(shí)際的目的，供給到加熱盤管50的蒸汽可裝配關(guān)閉閥70和壓力指示器72。
反應(yīng)器容器16中的操作壓力由壓力傳送器(PT)74監(jiān)測(cè)，而且可通過(guò)產(chǎn)物氣體80排出管線82上安裝的可調(diào)節(jié)流裝置(如控制閥78)而改變并由壓力控制器(PlC)84控制。在本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方案中，操作這樣的壓力控制閥78以在反應(yīng)器容器16中保持選擇的基本恒定的壓力而并不受氨需求速率信號(hào)10的支配。這樣，壓力控制閥78通常是關(guān)閉的(例如，當(dāng)系統(tǒng)離線或等待時(shí))和按需要立即向上游(根據(jù)氣體流動(dòng)方向)控制開(kāi)啟控制閥78，以排出產(chǎn)物氣體80，使反應(yīng)器容器16中和排出管線82中保持基本恒定的壓力。用于監(jiān)測(cè)溫度、壓力、反應(yīng)混合物22的液面、反應(yīng)混合物22的pH、反應(yīng)混合物22的電導(dǎo)率、產(chǎn)物氣體80的質(zhì)量流的其它控制傳感器(例如，帶有流量指示器(Fl)90的質(zhì)量流量監(jiān)測(cè)器(Pl)88)或其它測(cè)量值以各種方式可有價(jià)值地加強(qiáng)工藝控制。
實(shí)施例5圖5顯示的是一個(gè)連續(xù)的顆粒脲溶解系統(tǒng)。該系統(tǒng)用于在受控和恒定濃度下，在攪動(dòng)的罐內(nèi)混合器中基本恒定的體積內(nèi)，固體脲和工藝用水以固定的比例和能充分保持含水脲溶液的液體總量的結(jié)合速率下通過(guò)連續(xù)的質(zhì)量流制造含水脲溶液。工藝熱量通過(guò)圍繞包含在罐混合器中的含水溶液的夾套提供，并可以通過(guò)帶有換熱器的含水脲的循環(huán)回路進(jìn)行補(bǔ)充。加熱溶解罐的內(nèi)容物以提供溶解(對(duì)于脲是吸熱的)所需的熱量，并提供使罐中溫度大于濃縮的含水溶液飽和溫度必需的任何熱量。當(dāng)從罐中抽出含水脲溶液以滿足外部工藝應(yīng)用中對(duì)氨的需求時(shí)，液面位置傳感器將控制信號(hào)傳送到固體脲顆粒(例如)的流量控制器，同時(shí)脲顆粒的質(zhì)量計(jì)量，以與正常的、標(biāo)稱為滿液面的液面差成比例的速率開(kāi)始。當(dāng)提供固體脲時(shí)，測(cè)量和控制它的質(zhì)量流量，同時(shí)它的質(zhì)量流變送器將設(shè)定點(diǎn)的信號(hào)傳送到流量控制器，該流量控制器對(duì)工藝用水量成比例的增加進(jìn)行調(diào)節(jié)。脲和水兩者的質(zhì)量流因此保持在固定比例上，并因此確定了含水脲溶液的濃度。
實(shí)施例6圖6顯示的是相似于圖5所述系統(tǒng)的連續(xù)脲溶解系統(tǒng)。區(qū)別在于提供另外的保持罐以使采用溢流的混合罐的液面固定。加熱保持罐以提供使罐中溫度大于濃縮的含水溶液的飽和溫度所需的任何熱量。安裝兩個(gè)罐使得混合罐中的內(nèi)容物可由重力排入保持罐中。脲水解工藝從保持罐中抽取料液，且保持罐中的液面驅(qū)動(dòng)溶解工藝控制系統(tǒng)。
實(shí)施例7圖7顯示的是帶有混合罐和保持罐的間歇脲溶解系統(tǒng)。在此系統(tǒng)中，將固定的并稱重的固體脲和預(yù)定進(jìn)料的工藝用水的一起加入到混合罐中?？刹僮餮b有所需濃度的含水脲的混合罐，在該情況下優(yōu)選加熱以提供罐中溫度大于其飽和溫度所必需的任何熱量。提供間歇順序控制器通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)按步驟間歇工藝。當(dāng)保持罐中的液面下落到預(yù)定位置時(shí)，液面開(kāi)關(guān)啟動(dòng)配料程序。首先，混合罐中的脲水溶液全部或分部分地排入保持罐中。優(yōu)選加熱保持罐以提供使罐中的溫度大于其飽和溫度必需的任何熱量。然后，將一批固體脲和工藝用水加入混合罐，加熱并攪拌混合物直到脲溶解和溶液達(dá)到預(yù)定的溫度。
由于本發(fā)明范圍內(nèi)的改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯然的，因此，以上描述僅用于清楚的理解，而不應(yīng)當(dāng)理解為不必要的限制。
權(quán)利要求
1.一種從脲連續(xù)地、定量地生產(chǎn)氣態(tài)氨的方法，包括如下步驟在水中溶解脲以形成包括至少77wt％脲的濃縮的含水脲；向反應(yīng)器中連續(xù)加入所述濃縮的含水脲；向所述反應(yīng)器中連續(xù)加入單獨(dú)補(bǔ)充供給的水，以形成含水脲反應(yīng)混合物；加熱該含水脲反應(yīng)混合物以水解脲；和從所述反應(yīng)器中抽出含有氨的氣相產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述濃縮的含水脲包括大于77wt％的脲。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述濃縮的含水脲包括至少80wt％的脲。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述濃縮的含水脲包括88wt％或更少的脲。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述補(bǔ)充供給的水是蒸汽的形式。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，包括以每摩爾脲至少1摩爾水的量向所述反應(yīng)器中連續(xù)加入所述濃縮的含水脲進(jìn)料和所述單獨(dú)供給的水。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中加入到反應(yīng)器中的水與脲的質(zhì)量比是1或更小。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中加入到反應(yīng)器中的水與脲的質(zhì)量比小于0.82。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中加入到反應(yīng)器中的水與脲的質(zhì)量比小于0.67。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中在所述反應(yīng)混合物中水與脲的質(zhì)量比小于0.54。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括向所述濃縮的含水脲進(jìn)料和所述反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)中加入催化劑的步驟。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑選自由多元酸、多元酸的銨鹽及其混合物所組成的組中。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述催化劑選自由磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨及其結(jié)合物所組成的組中。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，包括加熱在所述反應(yīng)器中的所述含水脲以使所述反應(yīng)器中的溫度保持在約155℃～約175℃的范圍內(nèi)，而不考慮對(duì)氨需求的變化。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，進(jìn)一步包括抽出所述氣相產(chǎn)物以使所述反應(yīng)器中的壓力保持在約80磅/平方英寸～約200磅/平方英寸的范圍內(nèi)的步驟，而不考慮對(duì)氨需求的變化。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，包括控制溫度到恒定的設(shè)定點(diǎn)和控制壓力到恒定的設(shè)定點(diǎn)的步驟。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括將含有氨的所述氣流加入到煙道氣調(diào)節(jié)設(shè)備的步驟。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在將所述濃縮的含水脲加入到所述反應(yīng)器之前貯存該濃縮的含水脲。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，進(jìn)一步包括加熱所述貯存的濃縮的含水脲達(dá)到大于其飽和溫度并小于約140℃的溫度。
20.一種從脲連續(xù)地、定量地生產(chǎn)氣態(tài)氨的方法，包括如下步驟在水中溶解脲以形成包括至少77wt％脲的濃縮的含水脲；在大于其飽和溫度和小于約140℃的溫度下貯存至少一部分所述濃縮的含水脲溶液；向反應(yīng)器中連續(xù)加入所述濃縮的含水脲；向所述反應(yīng)器中連續(xù)加入單獨(dú)補(bǔ)充供給的水，以在所述反應(yīng)器中形成包括每摩爾脲至少1摩爾水的反應(yīng)混合物；加該熱含水脲反應(yīng)混合物達(dá)到約155℃～約175℃范圍內(nèi)的恒定溫度以水解脲；和從所述反應(yīng)器中抽出含有氨的氣相產(chǎn)物以在所述反應(yīng)器中保持約80磅/平方英寸～約200磅/平方英寸的恒定壓力。
全文摘要
公開(kāi)了從脲連續(xù)、定量生產(chǎn)氣態(tài)氨的方法和設(shè)備，該方法包括如下步驟在水中溶解脲以形成包括至少77wt％脲的濃縮的含水脲；向反應(yīng)器中連續(xù)加入該濃縮的含水脲；向該反應(yīng)器中連續(xù)地加入單獨(dú)補(bǔ)充供給的水以形成含水脲反應(yīng)混合物；加熱該含水脲反應(yīng)混合物；和從該反應(yīng)器中連續(xù)地抽出含有氨的氣相產(chǎn)物。還公開(kāi)了用于連續(xù)和間歇溶解脲以形成含水脲溶液的方法和設(shè)備。
文檔編號(hào)C01C1/00GK1708456SQ200380102279
公開(kāi)日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2003年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月21日
發(fā)明者布爾頓·布魯克斯, 沃爾特·A·杰斯普, 布賴恩·W·麥克阿瑟 申請(qǐng)人:劍米索恩公司