專利名稱：利用微波加熱分解提取法的二硫代氨基甲酸鹽類農藥的分析方法
技術領域：
本發(fā)明涉及對試樣中的二硫代氨基甲酸鹽類農藥進行分析的方法。

背景技術：
二硫代氨基甲酸鹽類農藥作為殺菌劑、殺線蟲劑被廣泛應用于農藥領域，也被用于作為中藥制劑原料的藥用生藥中。
在有代表性的二硫代氨基甲酸鹽類農藥分析方法，即二硫化碳法中，通過在酸催化劑中對試樣中殘留的二硫代氨基甲酸鹽類農藥進行加熱，使其分解為二硫化碳并進行測定，以二硫化碳換算殘留值進行定量。但其必須使用特殊的分解用玻璃器具和多種烈性藥品(鹽酸、濃硫酸、堿)，分析方法繁雜。此外，還有使二硫代氨基甲酸鹽類農藥形成衍生物并進行定量的甲基化法，其能夠判斷殘留的農藥種類(亞乙基雙二硫代氨基甲酸鹽類、二甲基二硫代氨基甲酸鹽類、亞丙基雙二硫代氨基甲酸鹽類)，就此而言優(yōu)于二硫化碳法，但在操作性、樣品處理能力方面沒有大的差異。另外，由于材料特性(分解性、難溶解性)的原因，對二硫代氨基甲酸鹽類農藥難以適用近年常見的能夠一次確認許多殘留農藥的同時分析法。
由于以上理由，盡管二硫代氨基甲酸鹽類農藥的使用量大，但也不得不依賴于殘留分析效率差的分別分析法，因此難以進行殘留農藥的管理。
在非專利文獻1中公開了利用微波照射加熱使殘留于干燥煙草和桃中的二硫代氨基甲酸鹽類農藥分解為二硫化碳并進行定量的方法。在該分析法中，在樹脂制的筒中加入樣品、5mol/L鹽酸、氯化錫(II)催化劑、異辛烷有機溶劑，密閉后利用微波進行加熱，使殘留的二硫代氨基甲酸鹽類農藥分解為二硫化碳，在反應用筒內在有機溶劑中分配提取后，采集有機溶劑相，用帶有火焰光度型檢測器的氣相色譜(GC-FPD)進行分析。該方法是極其簡易的方法。
但是，本案發(fā)明人將非專利文獻1中記載的分析方法用于生藥和中藥制劑等時，在農藥的添加回收試驗中沒有得到滿意的結果，因此需要做進一步改進。
在非專利文獻2中記載L-半胱氨酸防止用作亞乙基雙二硫代氨基甲酸鹽類農藥的代森錳鋅(Manzeb)分解為亞乙基硫脲，但完全沒有提及亞乙基雙二硫代氨基甲酸鹽類農藥、亞丙基雙二硫代氨基甲酸鹽類農藥和二甲基二硫代氨基甲酸鹽類農藥的分解為二硫化碳的反應。
在非專利文獻3中記載如果將果實或蔬菜的試樣磨碎，由于二硫代氨基甲酸鹽類農藥與水分接觸而迅速被分解，還記載如果在該試樣中加入L-半胱氨酸，二硫代氨基甲酸鹽類農藥的分解會受到抑制，但尚不清楚抑制了怎樣的分解反應，也完全沒有說明在利用微波使二硫代氨基甲酸鹽類農藥分解為二硫化碳的反應體類中同時存在有L-半胱氨酸時會如何作用。另外，非專利文獻3中確認L-半胱氨酸對酸橙、葡萄、蘋果和萵苣試樣有效果，但尚未確認到對迷你番茄試樣有效果。
非專利文獻1J.Agric.Food Chem.，2002，50，2220-2226 非專利文獻2J.Agric.Food Chem.，1992，40，76-80 非專利文獻32006年第29回農薬殘留分析研究會講演要旨集(2006年第29次農藥殘留分析研究會講演摘要集)第168～171頁

發(fā)明內容
本發(fā)明的課題在于提供一種能夠確保分析精度、并且兼?zhèn)浜啽阈院脱杆傩缘亩虼被姿猁}類農藥的分析方法。
本發(fā)明的要點如下。
(1)一種二硫代氨基甲酸鹽類農藥的分析方法，通過在反應容器中加入生藥或含有生藥的制劑或者它們的處理物、L-半胱氨酸或其鹽、和提取用有機溶劑，密閉后照射微波，使存在于生藥或含有生藥的制劑中的二硫代氨基甲酸鹽類農藥分解為二硫化碳，在上述有機溶劑中分配提取之后進行分析。
(2)如上述(1)所述的方法，進一步在反應容器中加入酸催化劑水溶液并密閉。
(3)如上述(2)所述的方法，酸催化劑水溶液含有氯化錫(II)或其水合物和鹽酸。
(4)如上述(1)～(3)中任一項所述的方法，提取用有機溶劑是環(huán)己烷或2，2，4-三甲基戊烷。
(5)如上述(1)～(4)中任一項所述的方法，利用氣相色譜進行分析。
(6)如上述(1)～(5)中任一項所述的方法，二硫代氨基甲酸鹽類農藥包括丙森鋅。
(7)如上述(1)～(6)中任一項所述的方法，生藥或含有生藥的制劑是生藥、中藥制劑、健康食品、類藥品或化妝品。
發(fā)明效果 根據本發(fā)明，能夠在短時間內安全地一次性處理多個樣品。由此，能夠極大地簡化至今為止繁雜的二硫代氨基甲酸鹽類農藥的分析。

具體實施例方式 本發(fā)明的二硫代氨基甲酸鹽類農藥的分析方法利用和改進了二硫化碳法這種二硫代氨基甲酸鹽類農藥分析方法的原理。本方法不使用覆套式電阻加熱器等直接加熱、而是利用微波照射進行間接加熱，從而促進農藥分解，同時使分解生成的二硫化碳在有機溶劑中提取分配，用氣相色譜等對其進行測定，以二硫化碳換算殘留值對農藥殘留值進行定量。
在本發(fā)明中，只要分析對象二硫代氨基甲酸鹽類農藥具有下式＞N-CS-S-所示的二硫代氨基甲酸鹽結構即可，沒有限制，例如有下式(I)、(II)或(III)所示的化合物。

(式中，R1和R2相同或不同，表示氫原子、取代或非取代的苯基、取代或非取代的C1-5-烷基、取代或非取代的C3-7-烷基、氨基、苯并噻唑基，R1和R2也可以共同表示碳原子數(shù)為1～4的亞烷基，n是1或2，X表示氫原子、銨基、金屬原子。) 在上述式中，R1或R2所示的C1-5-烷基，例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基，作為C3-7-烷基，例如有環(huán)己基。R1或R2所示的苯基、C1-5-烷基和C3-7-烷基可以被二硫代氨甲?；〈?。
X所示的金屬原子，例如有鈉、鉀等堿金屬原子，鈣、鎂等堿土金屬原子，鋅、鎳、鎘、鐵、銅、錳、砷。
上述二硫代氨基甲酸鹽類農藥的具體例，有代森鋅、代森錳、代森錳鋅、代森銨、福代鋅(雙二甲基二硫代氨甲酰鋅亞乙基雙二硫代氨基甲酸鹽)、有機鎳(二甲基二硫代氨基甲酸鎳)、福美鐵、丙森鋅、代森聯(lián)、福美鋅、福美聯(lián)、甲基二硫代氨基甲酸鈉。
能夠適用于本發(fā)明的試樣，只要是懷疑有二硫代氨基甲酸鹽類農藥殘留的生藥或含有生藥的制劑或者它們的處理物即可，沒有特別限制，例如可以有生藥、中藥制劑、健康食品、類藥品(例如刷牙粉)、化妝品、農作物、土壤等。根據需要，可以對生藥或含有生藥的制劑進行粉碎、裁切等處理后使用。
在本發(fā)明中，可以使用含有L-半胱氨酸或其鹽的水溶液。用作L-半胱氨酸的鹽，例如可以是鹽酸鹽或其水合物。該水溶液中的L-半胱氨酸或其鹽的濃度通常是0.1～10.0w/v％。在生藥的分析中，為2.0～6.0w/v％，最好為4.0％w/v％。
如果L-半胱氨酸或其鹽的濃度小于2％，添加回收率會不充分；如果大于10％，反應溶液的粘度變高，溶液的均勻性下降，所以分解為二硫化碳的反應會不充分。
在本發(fā)明中，除了含有L-半胱氨酸或其鹽的水溶液外，根據需要還可以同時使用酸催化劑水溶液。在此使用的酸催化劑水溶液，例如有含有氯化錫(II)或其水合物及鹽酸的水溶液、硫酸、磷酸、對甲苯磺酸等酸性水溶液?？梢詫⒙然a(II)或其水合物、鹽酸和水分別加入到反應器中，也可以預先混合氯化錫(II)或其水合物、鹽酸和水，再根據需要混合L-半胱氨酸或其鹽，將得到水溶液加入反應容器中。
氯化錫(II)可以以無水合物或二水合物等水合物的形態(tài)使用。作為L-半胱氨酸的鹽，例如有鹽酸鹽或其水合物。
預先配制含有氯化錫(II)或其水合物、鹽酸和L-半胱氨酸或其鹽的水溶液時，該水溶液中的鹽酸濃度通常是0.5～6.0mol/L，氯化錫(II)或其水合物的濃度通常是0.1～5.0w/v％，L-半胱氨酸或其鹽的濃度通常是0.1～5.0w/v％。
作為提取用有機溶劑，通常，從微波透射性和提取的選擇性的觀點出發(fā)，優(yōu)選非極性或弱極性的溶劑，具體有己烷、庚烷、辛烷、壬烷、異辛烷(2，2，4-三甲基戊烷，下同)、甲苯等。從添加回收率的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選環(huán)己烷、異辛烷。
反應容器只要是耐壓力設計、能夠進行溫度控制且能夠密閉的容器即可，沒有特別的限制。反應容器的材質只要是微波透射性的材質即可，沒有特別的限制，例如有氟樹脂(例如Teflon、PFA)、玻璃(例如派pyrexTM、石英)等。
通常，在每1個反應容器(70mL容積)中，加入0.1～5g試樣(生藥或含有生藥的制劑或它們的處理物)、10～30mL含有L-半胱氨酸或其鹽的酸催化劑水溶液(或含有L-半胱氨酸或其鹽的水溶液)、5～20mL提取用有機溶劑。該值是根據裝置的規(guī)模而變化的值，可以根據微波照射裝置、微波輸出和反應容器各自的大小適當變更。
將反應容器密閉后，放入微波溶劑提取裝置，從反應容器外側照射微波進行加熱。微波加熱是利用300MHz～300GHz范圍的電磁波的感應加熱方式。微波加熱是利用由電磁波產生的、介質中存在的離子電流和分子的偶極子旋轉進行加熱。
微波照射時，通常對每個反應容器照射10～100W、將溫度控制保持在80～100℃，連續(xù)或斷續(xù)地照射15～30分鐘。
在本發(fā)明中例如通過以下三個階段進行微波照射。
為了使反應溶液的溫度達到上述范圍，在最初開始微波照射時，升高微波輸出使之迅速升溫。(第一階段) 在溶液溫度達到上述范圍以后，將微波輸出調整到能夠保持溫度的程度，照射必要的時間。(第二階段) 微波照射結束后，使反應溶液的溫度降低到室溫。(第三階段) 作為微波溶劑提取裝置，只要能夠一次組合多個反應容器而設置，一次能處理多個樣品即可，沒有限制，例如有milestone公司生產的用于同時處理多樣品的24轉子、扭矩扳手緊固式12轉子等。由于耐壓性能高，最好為扭矩扳手緊固式12轉子。
分解反應結束后，利用各種分析設備進行分析，例如利用氣相色譜、最好為帶有火焰光度型檢測器的氣相色譜(GC-FPD)進行分析，分析試樣中的二硫代氨基甲酸鹽類農藥。
如果在微波烘箱裝置中放入多個分解反應用容器，一次性地進行微波照射，能夠在短時間內安全地一次性處理多個樣品。
實施例 以下，列舉實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于以下的實施例。
實施例1使用4.0％L-半胱氨酸鹽酸鹽水溶液作為催化劑試液的生藥中的福美聯(lián)、代森錳鋅和丙森鋅的添加回收試驗 通過以下記載的樣品、分析裝置、分析條件和操作，進行生藥中的三種二硫代氨基甲酸鹽類農藥(福美聯(lián)、代森鋅、丙森鋅)的添加回收試驗。
(1)樣品、試劑和其它 (a)樣品 作為樣品，使用以下20種生藥的原體，或使用將其裁切或粉碎等而得到的3～5mm左右的樣品。
當歸、川芎、牡丹皮、橙皮、陳皮、半夏、柴胡、細辛、山藥、遠志、大棗、枳實、五味子、牛膝、麥門冬、白芷、蘇葉、花椒、小麥、枇杷葉 (b)試劑、試液 L-半胱氨酸鹽酸鹽一水合物和光純藥工業(yè)株式會社、特級試劑 2，2，4-三甲基戊烷(異辛烷)關東化學株式會社、一級試劑 丙酮關東化學株式會社、殘留農藥試驗用 蒸餾水(己烷洗凈品)和光純藥工業(yè)株式會社、殘留農藥試驗用 (c)催化劑試液 4.0％半胱氨酸鹽酸鹽水溶液在蒸餾水中溶解20g L-半胱氨酸鹽酸鹽一水合物，得到500mL溶液。
(d)被檢驗農藥 農藥標準品 二硫化碳和光純藥工業(yè)株式會社、特級試劑、試劑純度99％ 福美聯(lián)標準品和光純藥工業(yè)株式會社、農藥標準品、試劑純度100％ 丙森鋅標準品GL sciences株式會社、農藥標準品、試劑純度80％以上 代森錳鋅標準品和光純藥工業(yè)株式會社、農藥標準品、試劑純度91％ 農藥標準溶液的配制 福美聯(lián)標準溶液(二硫化碳換算80μg/mL溶液)稱取3.16mg福美聯(lián)，加入丙酮，精確地調節(jié)為25mL溶液。
丙森鋅標準溶液(二硫化碳換算80μg/mL溶液)稱取4.75mg丙森鋅，加入蒸餾水，進行超聲波照射形成懸濁溶液后，精確地調節(jié)為25mL溶液。
代森錳鋅標準溶液(二硫化碳換算80μg/mL溶液)稱取3.89mg代森錳鋅，加入蒸餾水或乙腈，進行超聲波照射形成懸濁溶液后，精確地調節(jié)為25mL溶液。
(e)添加農藥 在各樣品中分別直接添加福美聯(lián)、代森錳鋅或丙森鋅農藥標準溶液(二硫化碳換算80μg/mL溶液)，使得二硫化碳換算濃度為10ppm。
(2)微波溶劑提取處理 (a)微波溶劑提取裝置(以下簡稱為MW裝置) 微波溶劑提取裝置ETHOS1(milestone公司) *MW裝置本體ETHOS1(規(guī)格) 控制終端640 升壓變壓器MDM-1000-240-4K 內部溫度控制盒ATC-FO 紅外線外部溫度控制盒IRT 磁力攪拌器ASM-400 *部分中壓轉子MPR-600/12(規(guī)格) 底板 頂板 中壓部分MPR-600/12用 彈簧HTC-600 轉接板AP-45/HT TFM蓋SD-05/S 指示環(huán)IR-54/25 TFM分解容器(100mL)HPV-100 保護器SS-05 ATC用中壓部分 ATC蓋盒(無壓力孔) *其它 ATC陶瓷熱電偶套管140mm ATC-FO(黃色蓋AN0532) TFM轉子(Φ8mm×20mm) 扭矩扳手(22.5Nm) (b)利用MW裝置進行的提取處理 在Teflon制的容器(100mL)中稱取2.0g經過粉碎的樣品生藥，將容器放入保護器。在分解容器內部放入攪拌子，接著迅速加入10mL異辛烷和30mL催化劑溶液。用TFM蓋加蓋，安裝轉接板、彈簧和指示環(huán)，安裝于中壓部分，并用扭矩扳手(22.5Nm)緊固。同樣的操作進行了與需測定個數(shù)相同的次數(shù)。預先將部分中壓轉子的底板安裝在ETHOS1庫內，以點對稱的方式安裝中壓部分，從上面嵌入頂板。另外，為了供內部溫度傳感器使用，在加入有TFM轉子、10mL異辛烷和30mL催化劑溶液的TFM容器中安裝ATC蓋盒，安裝于ATC用中壓部分，并用扭矩扳手(22.5Nm)緊固。將溫度傳感器探頭插入ATC用中壓部分的熱電偶套管和ETHOS1庫內的連接器，在底板上安裝ATC用中壓部分。關閉ETHOS1的門，開始下述表1所示條件的微波提取步驟。該步驟結束，確認反應容器充分冷卻，在樣品瓶中采集反應液的上層(異辛烷)，作為GC分析試樣。
[表1]
(c)校正線用二硫化碳溶液的配制 在25mL的褐色容量瓶中取一半容量左右的異辛烷，加上塞子，精確稱量容量瓶的質量。在其中精確量取1mL二硫化碳，加上蓋子，精確稱量容量瓶的質量。用異辛烷精確地調節(jié)為25mL，得到原液A(約50000μg/mL)。
精確量取1mL原液A，用異辛烷精確地調節(jié)為50mL，得到原液B(約1000μg/mL)。
精確量取1mL原液B，用異辛烷精確地調節(jié)為50mL，得到原液C(約20μg/mL)。
精確量取5mL原液C，用異辛烷精確地調節(jié)為25mL，得到標準溶液1(相當于4.0μg/mL)。
精確量取10mL標準溶液1，用異辛烷精確地調節(jié)為20mL，得到標準溶液2(相當于2.0μg/mL)。
精確量取10mL標準溶液2，用異辛烷精確地調節(jié)為20mL，得到標準溶液3(相當于1.0μg/mL)。
精確量取10mL標準溶液3，用異辛烷精確地調節(jié)為20mL，得到標準溶液4(相當于0.5μg/mL)。
精確量取10mL標準溶液4，用異辛烷精確地調節(jié)為25mL，得到標準溶液5(相當于0.2μg/mL)。
(3)利用氣相色譜進行的分析操作 (a)氣相色譜裝置儀器識別序號GC-7(GC-FPD/FPD) Agilent Technologies公司生產6890N(本體) Agilent Technologies公司生產7683(自動取樣器) 注入口分流/不分流注入口 嵌入件Agilent Technologies公司生產分流/不分流嵌入件(5183-4711) 檢測器Agilent Technologies公司生產FPD檢測器(硫方式波長濾波器、393nm) (b)GC-FPD的分析條件 柱GS-GasPro(Agilent Technologies公司生產)、長度15m、內徑0.32mm、膜壓0 柱溫40℃(1.5min)→30℃/min→220℃(6.5min) 注入口溫度120℃ 注入方式和注入量∶分流(10∶1)、1μL 載氣氦氣、恒量流動方式、平均線速度37cm/sec 檢測器FPD-S溫度220℃、氫流量50mL/min、空氣流量60mL/min、氮氣+氦氣流量50mL/min (c)校正線的制作 用GC-FPD對校正線用二硫化碳標準溶液1～5各分析1次，根據峰面積值(Y)的常用對數(shù)(Yi)相對于二硫化碳濃度(X)的常用對數(shù)(Xi)的值，采用最小二乘法進行直線回歸，制作校正線。
(iv)分析試樣中濃度的計算和數(shù)值處理 求出二硫化碳峰面積(y)的常用對數(shù)(yi)，使用校正線的一次式Yi＝aXi+b的斜率a和yi截距b，采用以下的計算方法計算出農藥濃度(Xppm二硫化碳換算)。
X(ppm)＝10(Yi-b)/a×C (修正系數(shù)＝C相對于1g樣品的異辛烷添加量的相對比) 用百分率表示分析試樣中的農藥濃度相對于添加的農藥標準溶液的準確的二硫化碳換算濃度，算出添加回收率。以N＝1測定時，將回收率的小數(shù)點第二位四舍五入，求到小數(shù)點第一位。以N＝3測定時，將回收率的小數(shù)點第三位舍棄，求到小數(shù)點第二位，之后將小數(shù)點第二位四舍五入，至小數(shù)點第一位，求取平均和相對標準偏差(RSD)。
(4)試驗結果和考察 如表2所示，可以確認全部20種生藥、3種農藥，滿足殘留農藥中分析試驗的成立條件，即添加回收率70～120％。
[表2]




實施例2使用4.0％L-半胱氨酸水溶液作為催化劑試液的生藥的代森錳鋅的添加回收試驗 (1)樣品、試劑和其它 (a)樣品 作為樣品，使用以下80種生藥的原體，或使用將其裁切或粉碎等而得到的3～5mm左右的樣品。
芍藥、桂皮、茯苓、香附子、桃仁、甘草、黃連、生姜、丁香、延胡索、葛根、浜防風、黃耆、黃芩、桔梗、大黃、防己、防風、黃柏、厚樸、薄荷、麻黃、荊芥、茴香、吳茱萸、山梔子、瓜呂仁、杏仁、牛蒡子、酸棗仁、車前子、胡麻、冬瓜子、薏苡仁、辛夷、阿膠、蟬退、瓜呂根、和羌活、苦參、干姜、前胡、知母、天麻、天門冬、獨活、白術、木香、升麻、纈草根、威靈仙、番瀉葉、茵陳蒿、艾葉、釣藤、地骨皮、槲皮、山茱萸、麻子仁、連翹、龍眼肉、豬苓、檳榔子、麥芽、縮砂、梗米、木通、菊花、良姜、蓮肉、紅花、忍冬、疾黎子、何首烏、竹茹、川骨、桑白皮、天南星、蘇木、貝母、羌活、百合、紫根、附子、杜仲、山楂子、熟地黃、吐根、粉末麥芽糖、竹節(jié)人參 除了使(1)(a)樣品和添加回收試驗的對象農藥為代森錳鋅以外，在與實施例1相同的條件下進行添加回收試驗。
(4)試驗結果和考察 如表3所示，可以確認全部80種生藥，在代森錳鋅的添加回收試驗中滿足殘留農藥中分析試驗成立的條件的添加回收率70％～120％。
[表3]
實施例3使用含有1.5％氯化錫、1％L-半胱氨酸的5mol/L鹽酸作為催化劑試液的生藥中的福美聯(lián)、代森錳鋅和丙森鋅的添加回收試驗 (1)樣品、試劑和其它 (a)樣品 作為樣品，使用以下5種生藥的原體，或使用將其裁切或粉碎等而得到的3～5mm左右的樣品。
蒼術、澤瀉、干地黃、人參、龍膽 (b)試劑、試液 鹽酸和光純藥工業(yè)株式會社、特級試劑 氯化錫(II)二水合物關東化學株式會社、特級試劑、試劑純度97.0％、JIS K8136 L-半胱氨酸鹽酸鹽一水合物和光純藥工業(yè)株式會社、特級試劑、試劑純度99.0％ 環(huán)己烷關東化學株式會社、殘留農藥試驗用 2，2，4-三甲基戊烷(異辛烷)關東化學株式會社、一級試劑 丙酮關東化學株式會社、殘留農藥試驗用 蒸餾水(己烷洗凈品)和光純藥工業(yè)株式會社、殘留農藥試驗用 5.0mol/L鹽酸溶液在1240mL鹽酸中慢慢加入精制水，得到3000mL溶液。
(c)催化劑試液 1.5％氯化錫5.0mol/L鹽酸溶液精確稱取9.20g氯化錫(II)二水合物，加入5.0mol/L鹽酸，得到500mL溶液。
1％L-半胱氨酸1.5％氯化錫5.0mol/L鹽酸溶液稱取9.2g氯化錫(II)二水合物，并稱取7.3g L-半胱氨酸鹽酸鹽一水合物，加入5.0mol/L鹽酸，得到500mL溶液。
(d)被檢驗農藥和(e)添加農藥與實施例1相同。
(2)微波溶劑提取處理 (a)MW裝置與實施例1相同。
(b)利用MW裝置進行的提取處理 在Teflon制的容器(100mL)中稱取2.0g經過粉碎的樣品生藥，將容器放入保護器。在分解容器內部放入攪拌子，接著迅速加入10mL異辛烷和30mL催化劑溶液。用TFM蓋加蓋，安裝轉接板、彈簧和指示環(huán)，安裝于中壓部分，并用扭矩扳手(22.5Nm)緊固。同樣的操作進行了與需測定個數(shù)相同的次數(shù)。預先將部分中壓轉子的底板安裝在ETHOS1庫內，以點對稱的方式安裝中壓部分，從上面嵌入頂板。另外，作為內部溫度傳感器用途，在加入有TFM轉子、10mL異辛烷和30mL催化劑溶液的TFM容器中安裝ATC蓋盒，安裝于ATC用中壓部分，并用扭矩扳手(22.5Nm)緊固。將溫度傳感器探頭插入ATC用中壓部分的熱電偶套管和ETHOS1庫內的連接器，在底板上安裝ATC用中壓部分。關閉ETHOS1的門，開始下述表4所示條件的微波提取步驟。該步驟結束，確認反應容器充分冷卻，在樣品瓶中采集反應液的上層(異辛烷)，作為GC分析試樣。
[表4]
(c)校正線用二硫化碳溶液的配制 與實施例1相同。
(3)利用氣相色譜進行的分析操作 與實施例1相同。
(4)試驗結果和考察 如表5所示，可以確認在5種生藥中，對于3種農藥，除了蒼術中的丙森鋅以外，均滿足殘留農藥中分析試驗成立的條件的添加回收率70～120％。
[表5]
實施例4使用1.0％L-半胱氨酸鹽酸鹽水溶液作為催化劑試液的生藥中的福美聯(lián)的添加回收試驗 (1)樣品、試劑和其它 (a)樣品 作為樣品，使用枳實、川芎和花椒的原體，或使用將其裁切或粉碎等而得到的3～5mm左右的樣品。
(b)試劑、試液 L-半胱氨酸鹽酸鹽一水合物和光純藥工業(yè)株式會社、特級試劑 2，2，4-三甲基戊烷(異辛烷)關東化學株式會社、一級試劑 丙酮關東化學株式會社、殘留農藥試驗用 蒸餾水(己烷洗凈品)和光純藥工業(yè)株式會社、殘留農藥試驗用 (c)催化劑試液 1.0％半胱氨酸水溶液在蒸餾水中溶解5.0g L-半胱氨酸鹽酸鹽一水合物，得到500mL溶液。
(d)被檢驗農藥 農藥標準品 二硫化碳和光純藥工業(yè)株式會社、特級試劑、試劑純度99％ 福美聯(lián)標準品和光純藥工業(yè)株式會社、農藥標準品、試劑純度100％ 農藥標準溶液的配制 福美聯(lián)標準溶液(二硫化碳換算80μg/mL溶液)稱取3.16mg福美聯(lián)，加入丙酮，精確得到25mL溶液。
(e)添加農藥 使用微量吸管分別在各樣品中直接添加福美聯(lián)標準溶液(二硫化碳換算80μg/mL)，使得二硫化碳換算濃度為10ppm。
(2)微波溶劑提取處理 試驗裝置和試驗條件等基本與實施例1相同，但微波提取步驟的條件如表6所示。
[表6]
(3)利用氣相色譜進行的分析操作 與實施例1相同。
(4)試驗結果和考察 如表7所示，可以確認在5種生藥中，對于3種農藥，除了蒼術中的丙森鋅以外，均滿足殘留農藥中分析試驗成立的條件的添加回收率70～120％。
[表7]
實施例5使用0.5％、1.0％和2.0％L-半胱氨酸水溶液作為催化劑試液的代森錳鋅的添加回收試驗 (1)樣品、試劑和其它 (a)樣品 作為樣品，使用枳實、川芎、花椒和蘇葉的原體，或使用將其裁切或粉碎等而得到的3～5mm左右的樣品。
(b)試劑、試液 L-半胱氨酸鹽酸鹽一水合物和光純藥工業(yè)株式會社、特級試劑 2，2，4-三甲基戊烷(異辛烷)關東化學株式會社、一級試劑 丙酮關東化學株式會社、殘留農藥試驗用 蒸餾水(己烷洗凈品)和光純藥工業(yè)株式會社、殘留農藥試驗用 (c)催化劑試液 0.5％半胱氨酸水溶液在蒸餾水中溶解2.5g L-半胱氨酸鹽酸鹽一水合物，得到500mL溶液。
1.0％半胱氨酸水溶液在蒸餾水中溶解5.0g L-半胱氨酸鹽酸鹽一水合物，得到500mL溶液。
2.0％半胱氨酸水溶液在蒸餾水中溶解10.0g L-半胱氨酸鹽酸鹽一水合物，得到500mL溶液。
(d)被檢驗農藥 農藥標準品 二硫化碳和光純藥工業(yè)株式會社、特級試劑、試劑純度99％ 代森錳鋅標準品和光純藥工業(yè)株式會社、農藥標準品、試劑純度91％ 農藥標準溶液的配制 代森錳鋅標準溶液(二硫化碳換算80μg/mL溶液)稱取3.89mg代森錳鋅，加入蒸餾水或乙腈，進行超聲波照射，得到懸濁液后，精確地調節(jié)為25mL。
(e)添加農藥 使用微量吸液管分別在各樣品中直接添加代森錳鋅農藥標準溶液(二硫化碳換算80μg/L溶液)，使得二硫化碳換算濃度為10ppm。
(2)微波溶劑提取處理 試驗裝置和試驗條件等基本與實施例1相同，但微波提取步驟的條件如表8所示。
[表8]
(3)利用氣相色譜進行的分析操作 與實施例1相同。
(4)試驗結果和考察 如表9所示，用4種生藥中進行了代森錳鋅的添加回收試驗，結果，可以確認在催化劑試液為0.5％或1.0％L-半胱氨酸水溶液時，不能滿足添加回收率70～120％，但在2.0％L-半胱氨酸水溶液時，4種生藥都滿足。
[表9]
實施例6 實施例6中使用的試劑、試液以及標準品和農藥標準溶液的配制方法如下。
1.試劑、試液 鹽酸和光純藥工業(yè)株式會社、特級試劑 氯化錫(II)二水合物關東化學株式會社、特級試劑、試劑純度97.0％、JIS K8136 L-半胱氨酸鹽酸鹽一水合物和光純藥工業(yè)株式會社、特級試劑、試劑純度99.0％ 環(huán)己烷關東化學株式會社、殘留農藥試驗用 2，2，4-三甲基戊烷(異辛烷)關東化學株式會社、一級試劑 丙酮關東化學株式會社、殘留農藥試驗用 蒸餾水(己烷洗凈品)和光純藥工業(yè)株式會社、殘留農藥試驗用 5.0mol/L鹽酸溶液在1240mL鹽酸中慢慢加入精制水，得到3000mL溶液。
1.5％氯化錫5.0mol/L鹽酸溶液精確稱取9.20g氯化錫(II)二水合物，加入5.0mol/L鹽酸，得到500mL溶液。
1％L-半胱氨酸1.5％氯化錫5.0mol/L鹽酸溶液稱取9.2g氯化錫(II)二水合物，并稱取7.3g L-半胱氨酸鹽酸鹽一水合物，加入5.0mol/L鹽酸，得到500mL溶液。
2.標準品和農藥標準溶液配制 二硫化碳和光純藥工業(yè)株式會社、特級試劑、JIS K8732 福美聯(lián)標準品和光純藥工業(yè)株式會社、農藥標準品、試劑純度100％ 丙森鋅標準品GL sciences株式會社、農藥標準品、試劑純度80％以上 福美聯(lián)標準溶液(二硫化碳換算20μg/mL溶液)稱取3.16mg福美聯(lián)，加入丙酮，精確地調節(jié)為100mL。
丙森鋅標準溶液(二硫化碳換算20μg/mL溶液)稱取4.75mg丙森鋅，加入蒸餾水，利用超聲波破碎懸濁后，精確地調節(jié)為100mL。
A.前處理操作 裝置(微波溶劑提取裝置) MILESTONE公司生產的ETHOS1(烘箱本體、選擇內部溫度傳感器、磁力攪拌機) MILESTONE公司生產的PRO24(24個同時處理轉子) 攪拌子直徑6mm×全長20mm 前處理操作 將Teflon制的容器(反應容器筒、70mL)直接放在天平上，精確稱取樣品，放入攪拌子。用定量移液管向其中加入5.0mL異辛烷或環(huán)己烷。添加回收試驗時，接著用定量移液管添加農藥標準溶液。用定量移液管在其中加入30mL的L-半胱氨酸、氯化錫(II)二水合物5.0mol/L鹽酸溶液，加上Teflon制的蓋子后，放入壓力容器，關閉安全閥。同樣的操作進行了與需測定個數(shù)相同的次數(shù)，另外組合1個安裝有內部溫度傳感器的壓力容器。將壓力容器以圓對稱的方式排列置于轉子主體中，加蓋后安裝內部溫度傳感器的探針，置于烘箱本體中，實施在結果項中所示的前處理方法。
前處理方法結束后，取出壓力容器，打開安全閥，取出Teflon制的容器，卸下Teflon制的蓋，用巴斯德移液管將有機層取樣至測定玻璃瓶中。
在一個反應容器中安裝溫度傳感器，并配置各反應容器使其位置呈點對稱均等分布，使用處理方法。
B.校正線用二硫化碳溶液的配制 在25mL的褐色容量瓶中取一半容量左右的環(huán)己烷，加上塞子，精確稱量容量瓶的質量。在其中精確量取1mL二硫化碳，加上蓋子，精確稱量容量瓶的質量。用環(huán)己烷精確地調節(jié)為25mL，得到標準原液。
精確量取1mL標準原液，用環(huán)己烷精確地調節(jié)為50mL，得到1000μg/mL溶液。
精確量取1mL1000μg/mL溶液，用環(huán)己烷精確地調節(jié)為50mL，得到20μg/mL溶液。
精確量取1mL20μg/mL溶液，用環(huán)己烷精確地調節(jié)為25mL，得到標準溶液1(0.8μg/mL)。
精確量取10mL標準溶液1，用環(huán)己烷精確地調節(jié)為20mL，得到標準溶液2(0.4μg/mL)。
精確量取10mL標準溶液2，用環(huán)己烷精確地調節(jié)為20mL，得到標準溶液3(0.2μg/mL)。
精確量取10mL標準溶液3，用環(huán)己烷精確地調節(jié)為20mL，得到標準溶液4(0.1μg/mL)。
精確量取10mL標準溶液4，用環(huán)己烷精確地調節(jié)為25mL，得到標準溶液5(0.04μg/mL)。
C.結果和考察 1.分析條件和校正線的考察 因為夾雜峰和二硫化碳峰遠離，載氣流量也以通常的值也能得到充分的分離，所以，使用GS-GasPro作為分析柱。
(1)使用GS-GasPro的GS-FPD條件 裝置(氣相色譜) Agilent Technologies公司生產6890N(本體) Agilent Technologies公司生產7683(自動取樣器) 注入口分流/不分流注入口、脈沖不分流方式(脈沖壓30psi) 嵌入件Agilent Technologies公司生產分流/不分流嵌入件(5183-4711) GC-FPD的測定條件 柱GS-GasPro(Agilent Technologies公司生產)、長度15m、內徑0.32mm、膜壓0 柱溫40℃(1.5min)→30℃/min→220℃(1.5min) 注入口分流/不分流 注入口溫度120℃ 注入方式和注入量脈沖不分流(30psi、1.5min)、1μL 載氣氦氣、恒量流動方式、平均線速度37cm/sec 檢測器FPD-S溫度220℃、氫流量50mL/min、空氣流量60mL/min、氮氣+氦氣流量50mL/min (c)校正線的制作 以GC-FPD的測定條件1對校正線用二硫化碳溶液進行分析，根據二硫化碳的濃度和峰面積值制作校正線，求出相關函數(shù)和標準溶液濃度的真實度。
計算相對于濃度的常用對數(shù)，標繪峰面積的常用對數(shù)(雙對數(shù)圖)，采用任何計算方法一維回歸相關系數(shù)都在0.99以上，良好。但真實度只在雙對數(shù)圖的一次回歸中，所有濃度均得到±5％以內的良好結果(表10)。校正線范圍的0.04～0.8μg/mL相當于樣品中農藥濃度0.2～4ppm。
[表10] 2.添加L-半胱氨酸產生的效果 (反應容器的容量) 70mL(同時前處理最多24個) (校正線) 根據5點濃度(0.05、0.2、0.4、0.6、1μg/mL)的二硫化碳校正線中的GC-FPD定量值和提取溶劑的樣品稀釋倍率之積計算出定量值。
(分析條件) 使用上述測定條件。
(樣品) 使用補中益氣湯各1.0g作為樣品。
(添加農藥) 在各樣品中添加100μL農藥標準溶液(二硫化碳換算20μg/mL溶液)。(樣品中的二硫化碳換算濃度是2.0μg/mL) (前處理試液條件) 加入5.0mL環(huán)己烷、和30mL 1.5％氯化錫5.0mol/L鹽酸溶液或30mL 1％L-半胱氨酸1.5％氯化錫5.0mol/L鹽酸溶液，同時處理7個。使用表11所示的前處理方法參數(shù)。
[表11] (結果和考察) 添加1％L-半胱氨酸1.5％氯化錫5.0mol/L鹽酸溶液時的添加回收率(N＝3)與未添加L-半胱氨酸時相比高10％左右(表12)?？梢哉J為這是由于添加L-半胱氨酸，丙森鋅的副分解反應被抑制，迅速分解為二硫化碳。
通常能夠得到殘留農藥試驗中的分析法成立條件的70～120％添加回收率。
[表12] 3.添加L-半胱氨酸時的提取溶劑的影響 (反應容器的容量) 70mL(同時前處理最多24個) (校正線) 根據5點濃度(0.04、0.1、0.2、0.4、0.8μg/mL)的二硫化碳校正線中的GC-FPD定量值和提取溶劑的樣品稀釋倍率之積計算出定量值。
(分析條件) 使用上述測定條件。
(樣品) 使用補中益氣湯、大建中湯各1.0g作為樣品。
(添加農藥) 在各樣品中添加100μL福美聯(lián)和丙森鋅農藥標準溶液(二硫化碳換算20μg/mL溶液)。(樣品中的二硫化碳換算濃度是2.0μg/mL) (前處理試液條件) 加入5.0mL環(huán)己烷或異辛烷、和30mL 1％L-半胱氨酸1.5％氯化錫5.0mol/L鹽酸溶液，同時處理24個。使用表13所示的前處理方法參數(shù)。
[表13] (結果和考察) 在表14中表示結果。在任一種配方、添加農藥的情況下，使用環(huán)己烷作為提取溶劑時的添加回收率都很高。
[表14] 4.半胱氨酸濃度的影響 對補中益氣湯、大建中湯中由于添加的半胱氨酸的濃度而引起的添加回收率的變化進行研究。添加濃度以0、0.1、0.5、1.5％的5個濃度實施。
(反應容器的容量) 70mL(同時前處理最多24個) (校正線) 根據5點濃度(0.04、0.1、0.2、0.4、0.8μg/mL)的二硫化碳校正線中的GC-FPD定量值和提取溶劑的樣品稀釋倍率之積計算出定量值。
(分析條件) 使用上述測定條件。
(樣品) 使用補中益氣湯、大建中湯各1.0g作為樣品。
(添加農藥) 在各樣品中添加100μL丙森鋅農藥標準溶液(二硫化碳換算20μg/mL溶液)。(樣品中的二硫化碳換算濃度是2.0μg/mL) (前處理試液條件) 加入5.0mL環(huán)己烷、和30mL 1.5％氯化錫5.0mol/L鹽酸溶液或30mL L-半胱氨酸1.5％氯化錫5.0mol/L鹽酸溶液，同時處理21個。其中，各濃度的L-半胱氨酸溶液基于上述1％L-半胱氨酸1.5％氯化錫5.0mol/L鹽酸溶液的配制方法配制。使用表15所示的前處理方法參數(shù)。
[表15] (結果和考察) 在表16中表示結果?？芍诒\的添加回收時，對于補中益氣湯，隨著L-半胱氨酸濃度增加添加回收率提高。
[表16] 5.前處理反應時間的影響 (反應容器的容量) 70mL(同時前處理最多24個) (校正線) 根據5點濃度(0.04、0.1、0.2、0.4、0.8μg/mL)的二硫化碳校正線中的GC-FPD定量值和提取溶劑的樣品稀釋倍率之積計算出定量值。
(分析條件) 使用上述測定條件。
(樣品) 使用補中益氣湯各1.0g作為樣品。
(添加農藥) 在各樣品中添加100μL丙森鋅農藥標準溶液(二硫化碳換算20μg/mL溶液)。(樣品中的二硫化碳換算濃度是2.0μg/mL) (前處理試液條件) 加入5.0mL環(huán)己烷、和30mL 1％L-半胱氨酸1.5％氯化錫5.0mol/L鹽酸溶液，分別同時處理3個。使用表17、表18所示的前處理方法參數(shù)。
[表17] [表18] (結果和考察) 在表19中表示結果。在5～20分鐘、100℃分解的結果中，添加回收率沒有大的差別。只有在25分鐘分解時，回收率稍微提高5％左右。如果在25分鐘、100℃分解，則合計進行30分鐘微波加熱。綜合地看，可以得到結論，時間短、數(shù)據離散最小的100℃、10分鐘的分解效果好。
[表19] 6.污染配方的殘留農藥實測值的確認 與采用環(huán)境省公告法(食品衛(wèi)生檢查指南、殘留農藥編、第864頁)檢測的二硫代氨基甲酸鹽類農藥的污染試樣的實測數(shù)據進行比較。
(反應容器的容量) 70mL(同時前處理最多24個) (校正線) 根據5點濃度(0.04、0.1、0.2、0.4、0.8μg/mL)的二硫化碳校正線中的GC-FPD定量值和提取溶劑的樣品稀釋倍率之積計算出定量值。
(分析條件) 使用上述測定條件。
(樣品) 使用污染試樣各1.0g作為樣品。
(前處理試液條件) 加入5.0mL環(huán)己烷、和30mL 1％L-半胱氨酸1.5％氯化錫5.0mol/L鹽酸溶液，分別同時處理3個。使用表20所示的前處理方法參數(shù)。
[表20] (結果和考察) 在表21中表示結果。結果顯示微波試驗法與環(huán)境省公告法的實測數(shù)據相比，得到幾乎相同的值，并且離散也小。雖然與環(huán)境省公告法的結果相比，其值稍小，但是是添加回收率的成立條件(添加回收率70～120％)能夠允許的值。另外，可以推測其原因在于校正線范圍的最小值附近的定量誤差。從本次結果和先前添加回收試驗結果可以得出結論，本試驗法能夠充分確保農藥試驗法的精度。
[表21] (實施例2) 對于醫(yī)療用醫(yī)藥品、一般用醫(yī)藥品及其它制品，實施利用微波二硫化碳法的二硫代氨基甲酸鹽類農藥的添加回收試驗。
1.方法 (1)設備 前處理裝置微波溶劑提取裝置 MILESTONE公司生產的ETHOS1(烘箱本體、選擇內部溫度傳感器、磁力攪拌機) MILESTONE公司生產的PRO24(24個同時處理轉子) 攪拌子直徑6mm×全長20mm 分析裝置GC-FPD(儀器識別序號GC-7) Agilent Technologies公司生產6890N(本體) Agilent Technologies公司生產7683(自動取樣器) 注入口分流/不分流注入口 嵌入件Agilent Technologies公司生產分流/不分流嵌入件(5183-4711) FPD檢測器(硫方式波長濾波器、393nm) (2)試劑 二硫化碳(以下記為CS2)和光純藥工業(yè)株式會社、特級試劑 鹽酸和光純藥工業(yè)株式會社、一級試劑 氯化錫(II)二水合物關東化學株式會社、特級試劑 L-半胱氨酸鹽酸鹽一水合物和光純藥工業(yè)株式會社、特級試劑 環(huán)己烷關東化學株式會社、殘留農藥-PCB試驗用或特級試劑 丙酮關東化學株式會社、殘留農藥-PCB試驗用 乙腈關東化學株式會社、殘留農藥-PCB試驗用 蒸餾水(己烷洗凈品)和光純藥工業(yè)株式會社、殘留農藥試驗用 (3)農藥標準品 農藥標準品名稱 制造商 純度CS2換算系數(shù) 福美聯(lián) 和光純藥工業(yè)株式會社100％ 1.58 代森鋅 和光純藥工業(yè)株式會社80.5％ 1.81 丙森鋅 GL sciences 80％1.90 福美鋅 和光純藥工業(yè)株式會社97.7％ 2.01 有機鎳 GELEST Inc. 100％ 1.97 福美鐵 和光純藥工業(yè)株式會社99.3％ 1.82 代森錳 和光純藥工業(yè)株式會社90.2％ 1.74 代森錳鋅和光純藥工業(yè)株式會社91％1.77 福代鋅 和光純藥工業(yè)株式會社96％1.91 這里的純度都是制造商提供的值。
(4)樣品 醫(yī)療用醫(yī)藥品醫(yī)療用中藥提取物制劑128個配方、一般用醫(yī)藥品及其它制品一般用中藥提取物制劑(顆粒)6個品種、一般用生藥制劑(顆粒)2個品種、一般用中藥提取物制劑(片劑)6個品種、一般用生藥制劑(片劑)2個品種、其它16個品種 (5)試劑的配制 催化劑試劑1.55％氯化錫(II)-1％L-半胱氨酸-5mol/L鹽酸 在1000mL 5mol/L鹽酸中溶解18.4g氯化錫(II)二水合物和14.7gL-半胱氨酸鹽酸鹽一水合物。
(6)校正線用CS2標準溶液的配制 在25mL容量瓶中取約12mL的環(huán)己烷，精確稱量質量。在其中加入1mL CS2，再次精確稱量質量。用環(huán)己烷定容至25mL，將得到的溶液作為標準原液，用環(huán)己烷階段性稀釋，配制標準溶液1～5(約0.8、0.4、0.2、0.1、0.04μg/mL)。
標準溶液的精確濃度由1mL CS2的精確質量計算。
(7)用于研究添加回收率的農藥標準品溶液的配制 如下所述配置農藥標準品溶液，使得CS2換算為20μg/mL。
農藥名稱 溶劑 試劑稱量值 配制量 福美聯(lián) 丙酮(關東化學株式會社)3.16mg 100mL 代森鋅 乙腈(關東化學株式會社)4.50mg 100mL 丙森鋅 蒸餾水-己烷洗凈品(和光純藥工業(yè)株式會社) 4.75mg 100mL 福美鋅 丙酮(關東化學株式會社)4.11mg 100mL 有機鎳 蒸餾水-己烷洗凈品(和光純藥工業(yè)株式會社) 3.94mg 100mL 福美鐵 丙酮(關東化學株式會社)3.67mg 100mL 代森錳 乙腈(關東化學株式會社)3.86mg 100mL 代森錳 鋅蒸餾水-己烷洗凈品(和光純藥工業(yè)株式會社) 3.89mg 100mL 福代鋅 乙腈(關東化學株式會社)3.98mg 100mL 由稱量的標準品的精確質量和純度以及CS2換算系數(shù)，根據下式計算出農藥標準品溶液的準確的CS2換算濃度。
CS2換算濃度(μg/mL)＝農藥標準品濃度(μg/mL)×純度÷CS2換算系數(shù) (8)試樣前處理 將分解容器直接放在天平上，精確稱取樣品，放入攪拌子并加蓋。用定量移液管添加100μL農藥標準溶液，使得樣品中的農藥為制劑規(guī)格值2ppm(CS2換算)，之后用定量移液管加入5mL環(huán)己烷。用定量移液管向其中加入30mL催化劑試劑，放入壓力容器，關閉安全閥。同樣的操作進行了與需測定個數(shù)相同的次數(shù)，另外組合1個安裝有內部溫度傳感器的壓力容器。將壓力容器以圓對稱的方式排列置于轉子主體中，加蓋后安裝內部溫度傳感器的探針，置于烘箱本體中，利用以下所示的前處理方法進行分解提取操作。
分解提取操作后，取出壓力容器，打開安全閥，取出分解容器，卸下蓋子，用巴斯德移液管將環(huán)己烷層取樣至測定瓶中。
在求取樣品中二硫代氨基甲酸鹽類農藥的實測值時，不添加農藥標準品溶液，進行同上的前處理操作。
<前處理裝置方法1> 攪拌器輸出80％ 轉子旋轉ON 分解容器內溫度控制室溫→100℃/5分鐘→100℃(保持10分鐘) 反應后空冷時間75分鐘 <前處理裝置方法2> 攪拌器輸出80％ 轉子旋轉ON 分解容器內溫度控制室溫→90℃/7分鐘→90℃(保持10分鐘) 反應后空冷時間73分鐘 (9)GC-FPD的測定條件 與實施例1相同。
(10)校正線的制作 用GC-FPD對校正線用CS2標準溶液1～5各分析1次，根據峰面積值(y)的常用對數(shù)(yi)相對于CS2濃度(x)的常用對數(shù)(xi)的值，采用最小二乘法進行直線回歸，制作校正線。
(11)分析試樣中濃度的計算和數(shù)值的處理 求出CS2的峰面積值(Y)的常用對數(shù)(Yi)，使用校正線的一次式Yi＝aXi+b的傾斜a和yi截距b，采用以下的計算方法計算出農藥濃度(Xppm、CS2換算)。
X(ppm)＝10(Yi-b)/a×5 (修正系數(shù)＝5相對于1g制劑添加5mL環(huán)己烷) 用百分率表示分析試樣中的農藥濃度相對于添加的農藥標準溶液的準確的CS2換算濃度，算出回收率。以N＝1測定時，將回收率的小數(shù)點第二位四舍五入，求到小數(shù)點第一位。以N＝3測定時，將回收率的小數(shù)點第三位舍棄，求到小數(shù)點第二位，之后將小數(shù)點第二位四舍五入，至小數(shù)點第一位，求取平均和相對標準偏差(RSD)。
2.結果 添加回收試驗 作為醫(yī)療用中藥提取物制劑的添加回收試驗，對于20個配方，以N＝3實施福美聯(lián)、代森鋅和丙森鋅的添加回收試驗。再對于當歸芍藥散、補中益氣湯、大建中湯，實施福美鋅、有機鎳、福美鐵、代森錳、代森錳鋅、福代鋅的添加回收試驗(N＝3)。此外的配方以N＝1實施福美聯(lián)、代森鋅和丙森鋅的添加回收試驗。
在表22中表示醫(yī)療用中藥提取物制劑128個配方中的福美聯(lián)、代森鋅、丙森鋅的添加回收率。
[表22]


所有配方均達到70～120％的添加回收率。因為污染配方的樣品中實測二硫代氨基甲酸鹽類農藥濃度是0.23μg/mL，所以進行了添加回收率的實測值修正，得到70～120％的添加回收率。
在表23中表示當歸芍藥散、補中益氣湯、大建中湯中的福美鋅、有機鎳、福美鐵、代森錳、代森錳鋅、福代鋅的添加回收率。
[表23]

所有農藥、樣品均達到70～120％的添加回收率。并且，添加回收率的偏差(RSD)也在10％以內。
表24中表示Tokon Syrup“tsumura”中福美聯(lián)、代森鋅、丙森鋅的添加回收率。
[表24]
對于Tokon Syrup“tsumura”，添加回收率達到了標準。
在表25中表示一般用醫(yī)藥品及其它制品中福美聯(lián)、代森鋅和丙森鋅的添加回收率。
[表25]
可以確認，不管制劑形態(tài)(顆粒、固體、液體)如何，除熊膽丸以外的所有制品均能達到70～120％的添加回收率的基準值。熊膽丸的福美聯(lián)、代森鋅的添加回收率大于120％，但樣品中實測二硫代氨基甲酸鹽類農藥濃度是0.29μg/mL，通過進行實測值補正，得到120％以內的添加回收率。另外，此時丙森鋅的添加回收率為70％以上。
產業(yè)上的可利用性 本發(fā)明可以用作存在于生藥或含有生藥的制劑中的二硫代氨基甲酸鹽類農藥的分析方法。
權利要求
1.一種二硫代氨基甲酸鹽類農藥的分析方法，其特征在于
在反應容器中加入生藥或含有生藥的制劑或者它們的處理物、L-半胱氨酸或其鹽、和提取用有機溶劑，密閉后照射微波，使存在于生藥或含有生藥的制劑中的二硫代氨基甲酸鹽類農藥分解為二硫化碳，在所述有機溶劑中分配提取之后進行分析。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于
進一步在反應容器中加入酸催化劑水溶液并密閉。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于
酸催化劑水溶液含有氯化錫(II)或其水合物和鹽酸。
4.如權利要求1～3中任一項所述的方法，其特征在于
提取用有機溶劑是環(huán)己烷或2，2，4-三甲基戊烷。
5.如權利要求1～4中任一項所述的方法，其特征在于
利用氣相色譜進行分析。
6.如權利要求1～5中任一項所述的方法，其特征在于
二硫代氨基甲酸鹽類農藥包括丙森鋅。
7.如權利要求1～6中任一項所述的方法，其特征在于
生藥或含有生藥的制劑是生藥、中藥制劑、健康食品、類藥品或化妝品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠確保分析精度、并且兼?zhèn)浜啽阈院脱杆傩缘亩虼被姿猁}類農藥的分析方法。該二硫代氨基甲酸鹽類農藥的分析方法的特征在于，在反應容器中加入生藥或含有生藥的制劑或者它們的處理物、酸催化劑水溶液、L-半胱氨酸或其鹽、和提取用有機溶劑，密閉后照射微波，使存在于生藥或含有生藥的制劑中的二硫代氨基甲酸鹽類農藥分解為二硫化碳，在上述有機溶劑中分配提取，之后進行分析。
文檔編號G01N30/74GK101765771SQ20088010052
公開日2010年6月30日 申請日期2008年6月20日 優(yōu)先權日2007年7月27日
發(fā)明者豐嵨貴弘, 木戶亮子 申請人:株式會社津村