本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種席夫堿修飾的納米金基催化劑的制備及其在CO₂加氫合成甲酸(鹽)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

由于工業(yè)的發(fā)展，化石燃料的長期使用，能源消耗的劇增以及CO₂大量的排放所引起的能源短缺和嚴(yán)重的環(huán)境問題已受到極大地關(guān)注。如何有效的控制和資源化利用CO₂成為治理其污染的對(duì)策。這樣的背景下，CO₂催化轉(zhuǎn)化生成具有高附加值的有機(jī)化工產(chǎn)品是其開發(fā)利用中最有前景的途徑。甲酸作為基礎(chǔ)有機(jī)化工原料之一，廣泛地應(yīng)用于農(nóng)藥、皮革、醫(yī)藥、橡膠、印染及化工原料等行業(yè)，與國民經(jīng)濟(jì)緊密相關(guān)。另外，甲酸還具有較高的氫含量(53g/L)、室溫下穩(wěn)定無毒等優(yōu)點(diǎn)，可作為燃料電池中良好的儲(chǔ)氫介質(zhì)，已逐漸被研究者們認(rèn)為是21世紀(jì)“能源之星”的直接甲醇燃料電池中燃料甲醇的優(yōu)良替代品。而CO₂加氫直接合成甲酸是一個(gè)原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，符合當(dāng)代綠色化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)。因此，開發(fā)以CO₂為原料清潔的合成甲酸具有重大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境意義。

目前，國內(nèi)外對(duì)于CO₂加氫合成甲酸的研究主要集中于均相反應(yīng)體系，催化劑以Ru、Rh、Ir等過渡金屬配合物和VIII族非貴金屬的配合物為主。并且通過在反應(yīng)體系中加入水、有機(jī)溶劑、堿等來打破反應(yīng)平衡，從而提高甲酸的合成效率。比如，Nozaki等(J.Am.Chem.Soc.2009,131,14168-14169)采用Ir(III)-Pincer為催化劑，采用H₂O/THF為混合溶劑，KOH為助劑，在T＝120℃,總壓力為8.0Mpa的條件下反應(yīng)48h，CO₂加氫合成甲酸的轉(zhuǎn)換數(shù)可達(dá)3500000，是目前活性最高的均相催化劑。

盡管CO₂均相加氫合成甲酸工藝具有反應(yīng)速度快、金屬利用率高等優(yōu)點(diǎn)，但是反應(yīng)后催化劑須經(jīng)分離、回收和重新加工等，給工業(yè)化生產(chǎn)帶來許多困難。而多相催化反應(yīng)在催化過程中，催化劑的分離回收十分便利，具有更高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。但是，與均相催化劑相比，多相催化劑催化CO₂加氫合成甲酸的效率顯得十分低下。例如，目前活性最好的Au/TiO₂催化劑，在18.0Mpa反應(yīng)條件下，反應(yīng)37天，其催化CO₂加氫合成甲酸的轉(zhuǎn)化數(shù)僅為18040(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,12551–12554)。也有研究者通過固載高活性的均相催化劑，期望獲得高活性的多相催化劑，但是效果并不理想。例如，Yoon等(ChemSusChem 2015,DOI:10.1002/cssc.201500436)將均相的Ir催化劑嫁接在多孔COF材料中，其在8.0Mpa120℃反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化數(shù)僅為5000，遠(yuǎn)低于均相的催化活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有多相催化劑催化CO₂加氫合成甲酸(鹽)活性低下的現(xiàn)狀，提供一種可在溫和條件下，高效催化甲酸(鹽)合成的納米金基催化劑及其制備方法。

本發(fā)明提供的納米金基催化劑由載體和活性金屬組成，其中載體為席夫堿功能化的氧化硅，活性組分為納米尺度的金，或金與其他金屬組成的合金納米粒子。

其中，載體表面的席夫堿官能團(tuán)(C＝N，Schiff-base)是通過醛胺縮合反應(yīng)修飾到載體上的(反應(yīng)式如下)，由于C＝N強(qiáng)的供電子能力，不僅可以方便的修飾納米粒子表面的電子性質(zhì)，還可以與Au協(xié)同作用調(diào)節(jié)氫氣的解離方式，使本發(fā)明所提供的催化劑在溫和的情況下，依然保持高效的催化CO₂活化能力。

本發(fā)明所述的席夫堿修飾的納米催化劑的制備方法參見(Energy Environ.Sci.(2015),DOI:10.1039/C5EE02506K)，具體操作如下：

(1)席夫堿修飾SiO₂載體的制備：將一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于100mL去離子水中，在25℃攪拌條件下，快速加入適量甲醛溶液，繼續(xù)攪拌2h后，將產(chǎn)生的白色沉淀過濾并用去離子水洗滌，120℃干燥12h，所得固體樣品標(biāo)記為Si0₂-Schiff。

(2)席夫堿修飾納米催化劑的制備：將步驟(1)制得的催化劑載體Si0₂-Schiff加入到150mL的金屬前驅(qū)體溶液中，并在25℃下攪拌均勻。然后加入摩爾濃度為0.2mol/L的硼氫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌2h。再將獲得的懸浮液，轉(zhuǎn)入水熱釜中于100℃水熱12h。待釜自然冷卻到室溫后，將懸浮液過濾、洗滌并置于烘箱中干燥，即得席夫堿修飾的納米金基催化劑。

所述的貴金屬前驅(qū)體溶液選自氯金酸，或氯金酸與其它金屬鹽溶液組成的混合溶液。金在最終制得催化劑中的質(zhì)量含量為0.1～5wt％，當(dāng)添加第二其它金屬組分時(shí)，第二組分的質(zhì)量擔(dān)載量為0.05～2.0wt％。

從經(jīng)濟(jì)成本和催化劑活性的角度考慮，所述席夫堿修飾的納米金基催化劑中，其優(yōu)選的金的質(zhì)量含量為1.0～3.0wt％，當(dāng)向其中添加第二其它金屬時(shí)，其優(yōu)選的擔(dān)載量為0.1～1.0wt％。

所述的席夫堿修飾納米金基催化劑，其優(yōu)選的第二金屬組分為Pd、Pt、Co或Cu中的一種。

所述醛與有機(jī)硅烷的摩爾比優(yōu)選為2～10。

制備的金基催化劑用于CO₂加氫合成甲酸反應(yīng)的操作步驟如下：

將制備的催化劑和含有堿的混合溶劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密封，用CO₂置換釜中的空氣3次并充到一定壓力，然后補(bǔ)充H₂到所需壓力。待加熱套升到設(shè)定溫度后，將反應(yīng)釜置入其中，待釜內(nèi)壓力穩(wěn)定后，打開攪拌器并計(jì)時(shí)。待反應(yīng)完成后，將釜快速水冷至室溫，卸釜，將反應(yīng)液離心處理后取上層清液進(jìn)行液相色譜分析。

所述的CO₂加氫合成甲酸反應(yīng)，優(yōu)選的氣體總壓力為6～10Mpa，優(yōu)選的H₂/CO₂比例為0.5～2。該壓力條件容易控制，便于實(shí)施，節(jié)約成本；更優(yōu)選的氣體總壓力為8Mpa，H₂/CO₂比例為1。

所述的CO₂加氫合成甲酸反應(yīng)，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60～120℃。優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為2～12h。

所述的CO₂加氫合成甲酸反應(yīng)，為了提高CO₂的轉(zhuǎn)化率打破反應(yīng)平衡，向體系中加入堿進(jìn)行反應(yīng)。其中，所述的堿為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、三乙胺、二甲胺、三乙醇胺中的一種或兩種以上。優(yōu)選的堿的濃度為0.5～4mol/L。

所述的CO₂加氫合成甲酸反應(yīng)，優(yōu)選的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇中的一種或兩種以上。

所述的CO₂加氫合成甲酸反應(yīng)，為了提高催化劑的催化性能及互溶性，向溶劑中添加適量水進(jìn)行反應(yīng)。其中，水所占的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為5～20％。

反應(yīng)完成后，通過離心或過濾的方法即可將催化劑從體系中分離，分別經(jīng)過水洗、醇洗后，80℃干燥2h即可用于下次反應(yīng)。

本發(fā)明提供的席夫堿修飾的納米金催化劑，其單金屬金的質(zhì)量含量為3wt％時(shí)，在T＝90℃、P(H₂)＝5.0Mpa、P(CO₂)＝3.0Mpa的條件下反應(yīng)8h，催化CO₂加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化數(shù)可達(dá)11770，并表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明提供的催化劑具有很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1:制備的單金屬Au(3wt％)/SiO₂-Schiff催化劑的電鏡圖片。

圖2:制備的單金屬Au(3wt％)/SiO₂-Schiff催化甲酸合成反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b)的紅外圖片。

具體實(shí)施方式

下面通過一些具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1、Au(3wt％)/SiO₂-Schiff催化劑的制備：

稱取4.4g 3-氨丙基三乙氧基硅烷并溶于100mL去離子水中，在20℃攪拌條件下，加 入10mL的甲醛溶液，繼續(xù)攪拌2h。將產(chǎn)生的白色沉淀過濾并用去離子水洗滌，于120℃干燥12h，得到載體Si0₂-Schiff。

稱取1g Si0₂-Schiff載體，加入到150mL濃度為1.015mmol/L的HAuCl₄水溶液中，并在25℃下攪拌均勻。然后加入15mL摩爾濃度為0.2mol/L的硼氫化鈉溶液，并繼續(xù)攪拌2h。再將獲得的懸浮液，轉(zhuǎn)入水熱釜中于100℃水熱12h。待釜自然冷卻到室溫后，將懸浮液過濾、洗滌并將所得固體置于烘箱中干燥，即得席夫堿修飾的Au(3wt％)/SiO₂-Schiff催化劑。

實(shí)施例2、Pd(3wt％)/SiO₂-Schiff催化劑的制備：

稱取4.4g 3-氨丙基三乙氧基硅烷并溶于100mL去離子水中，在20℃攪拌條件下，加入10mL的甲醛溶液，繼續(xù)攪拌2h。將產(chǎn)生的白色沉淀過濾并用去離子水洗滌，于120℃干燥12h，得到載體Si0₂-Schiff。

稱取1g Si0₂-Schiff載體，加入到150mL氯化鈀(1.89mmol/L)溶液中，并在25℃下攪拌均勻。然后加入15mL摩爾濃度為0.2mol/L的硼氫化鈉溶液，并繼續(xù)攪拌2h。再將獲得的懸浮液，轉(zhuǎn)入水熱釜中于100℃水熱12h。待釜自然冷卻到室溫后，將懸浮液過濾、洗滌并將所得固體置于烘箱中干燥，即得席夫堿修飾的Pd(3wt％)/SiO₂-Schiff催化劑催化劑。

實(shí)施例3、Pt(3wt％)/SiO₂-Schiff催化劑的制備：

稱取4.4g 3-氨丙基三乙氧基硅烷并溶于100mL去離子水中，在20℃攪拌條件下，加入10mL的甲醛溶液，繼續(xù)攪拌2h。將產(chǎn)生的白色沉淀過濾并用去離子水洗滌，于120℃干燥12h，得到載體Si0₂-Schiff。

稱取1g Si0₂-Schiff載體，加入到150mL氯鉑酸(1.02mmol/L)的混合溶液中，并在25℃下攪拌均勻。然后加入15mL摩爾濃度為0.2mol/L的硼氫化鈉溶液，并繼續(xù)攪拌2h。再將獲得的懸浮液，轉(zhuǎn)入水熱釜中于100℃水熱12h。待釜自然冷卻到室溫后，將懸浮液過濾、洗滌并將所得固體置于烘箱中干燥，即得席夫堿修飾的Pt(3wt％)/SiO₂-Schiff催化劑。

實(shí)施例4、氨基修飾Au/SiO₂-NH₂催化劑的制備：

稱取2.2g(10mmol)3-氨丙基三乙氧基硅烷并溶于20mL無水乙醇中，于20℃攪拌條件下，加入2.1g(10mmol)四乙氧基硅烷。然后加入10mL濃氨水溶液，繼續(xù)攪拌2h后，升高溫度至80℃將溶劑蒸干，得到氨基修飾的SiO₂-NH₂載體。

稱取1g Si0₂-NH₂載體，加入到150mL濃度為1.015mmol/L的HAuCl₄水溶液中，并在25℃下攪拌均勻。然后加入15mL濃度為0.2mol/L的硼氫化鈉溶液，并繼續(xù)攪拌2h。再將獲得的懸浮液，轉(zhuǎn)入水熱釜中于100℃水熱12h。待釜自然冷卻到室溫后，將懸浮液過濾、洗滌并將所得固體置于烘箱中干燥，即得氨基修飾的Au(3wt％)/SiO₂-NH₂催化劑。

實(shí)施例5、Au/SiO₂催化劑的制備：

將實(shí)施例1制備的Au(3wt％)/SiO₂-Schiff催化劑于馬弗爐中500℃焙燒4h即得表面不含官能團(tuán)的Au/SiO₂催化劑。

實(shí)施例6、催化CO₂加氫合成甲酸反應(yīng)的過程：

步驟1：將5mg催化劑和5mL反應(yīng)試劑加入到30mL高壓反應(yīng)釜中，密封后，用CO₂置換釜中的空氣3次并充到一定壓力，然后補(bǔ)充H₂到所需壓力。待加熱套升到設(shè)定溫度后，將反應(yīng)釜置入其中，待釜內(nèi)壓力穩(wěn)定后，打開攪拌器并計(jì)時(shí)。

步驟2：反應(yīng)完成后，將釜水冷至室溫，卸釜，將反應(yīng)液離心處理后取上層清液進(jìn)行液相色譜分析。

實(shí)施例7、考察溫度對(duì)催化CO₂加氫速率的影響：

把實(shí)施例1制得的Au/SiO₂-Schiff催化劑(金的質(zhì)量擔(dān)載量為3％)按實(shí)施例6進(jìn)行試驗(yàn)，分別在60℃、70℃、80℃和90℃條件下進(jìn)行CO₂加氫反應(yīng)。其中，三乙胺的濃度為3mol/L,溶劑為含水量20％的甲醇-水混合溶液，反應(yīng)結(jié)果見表1。

從表1可以看出，在低溫區(qū)(60℃～80℃)，反應(yīng)速率隨溫度的升高明顯上升，在高溫區(qū)(80℃～90℃)，溫度升高對(duì)催化劑的活性作用減弱。因此，最優(yōu)的反應(yīng)溫度為80～90℃。通過計(jì)算可知，在90℃時(shí)，Au/SiO₂-Schiff催化CO₂加氫的轉(zhuǎn)換數(shù)為11770，與目前報(bào)道的最優(yōu)催化劑活性相當(dāng)。

實(shí)施例8、考察溶劑中水含量對(duì)催化CO₂加氫速率的影響

把實(shí)施例1制得的Au/SiO₂-Schiff催化劑(金的質(zhì)量擔(dān)載量為3％)按實(shí)施例6進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)溫度為80℃，分別考察不同水含量時(shí)的加氫速率。其中，三乙胺的濃度為3mol/L，甲醇-水為溶劑，反應(yīng)結(jié)果見表2。

從表2可以看出，Au/SiO₂-Schiff的催化活性隨甲醇中水含量的提高而顯著提高。這是因?yàn)轶w系中少量水的存在，可以顯著促進(jìn)氫氣的異裂及在催化劑表面的溢流，從而導(dǎo)致加氫活性明顯升高。

實(shí)施例9、考察載體表面官能團(tuán)及金屬種類對(duì)催化活性的影響：

把實(shí)施例1～實(shí)施例5制得的催化劑按實(shí)施例6進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)溫度為90℃，考察催化劑表面官能團(tuán)種類對(duì)催化活性的影響。其中，三乙胺的濃度為3mol/L,溶劑為含水量20％的甲醇-水混合溶液，反應(yīng)結(jié)果見表3。

從表3可以看出，表面不含官能團(tuán)的Au/SiO₂不具有CO₂加氫活性。而氨基修飾的 Au/SiO₂-NH₂催化活性遠(yuǎn)低于席夫堿功能化的Au/SiO₂-Schiff的活性，說明氧化硅表面的席夫堿在CO₂加氫合成甲酸反應(yīng)中起著重要的作用。但是將加氫性能更好的Pt、Pd負(fù)載于席夫堿功能化的氧化硅載體上時(shí)，其催化CO₂加氫的能力非常微弱。可見，是Au與載體表面席夫堿官能團(tuán)的協(xié)同作用才使得Au/SiO₂-Schiff表現(xiàn)出如此優(yōu)異的催化活性。關(guān)于Au/SiO₂-Schiff催化CO₂加氫的機(jī)理研究，還有待進(jìn)一步深化。

表1.反應(yīng)溫度對(duì)Au/SiO₂-Schiff催化CO₂加氫速率的影響。

反應(yīng)條件：5mg Au/SiO₂-Schiff，溶劑為甲醇-水(20％v/v),反應(yīng)時(shí)間8h。

表2.溶劑中水含量對(duì)Au/SiO₂-Schiff催化CO₂加氫速率的影響。

反應(yīng)條件：5mg Au/SiO₂-Schiff，溶劑為甲醇-水,反應(yīng)時(shí)間8h,反應(yīng)溫度80℃。

表3.不同催化劑催化CO₂加氫合成甲酸的活性。

反應(yīng)條件：5mg催化劑，溶劑為甲醇-水,反應(yīng)時(shí)間8h，反應(yīng)溫度90℃。

對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此， 本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。