二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法
【專利說明】二乙基二硫代氨基甲酸稀的制備方法
[0001] 本申請(qǐng)是2014年11月5日提交的申請(qǐng)?zhí)枮?01410619041.9、發(fā)明名稱為:二乙基二 硫代氨基甲酸蹄的制備方法、包括它的預(yù)分散母膠粒及其制備方法的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及用于橡膠中的添加劑，具體是超速促進(jìn)劑二乙基二硫代氨基甲酸蹄的 制備方法、由此制得的二乙基二硫代氨基甲酸蹄W及包括該二乙基二硫代氨基甲酸蹄的預(yù) 分散母膠粒及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 二乙基二硫代氨基甲酸蹄(TeIlurium diethyldithiocarbamate,下文簡稱TDEC) 是一種用在生產(chǎn)低飽和度橡膠過程中的高活性橡膠促進(jìn)劑，尤其適用于快速硫化和低溫硫 化的橡膠制品，類屬二硫代氨基甲酸鹽類超速促進(jìn)劑，在橡膠膠料中加入少量能有效促進(jìn) 橡膠與硫化劑之間的反應(yīng)，提高硫化速度、降低硫化溫度、縮短硫化時(shí)間，減少硫化劑用量， 提高發(fā)泡均勻性，同時(shí)橡膠制品的理化性能也能得到相應(yīng)改善。TDEC具有良好的抗焦燒性， 能直接加入橡膠中而不致引起焦燒，在硫化時(shí)能抗返還，通常與嚷挫類促進(jìn)劑并用。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，TDEC的合成方法主要為W下兩種方法:一種是通過可溶性蹄鹽，例如 亞硫酸蹄、四氯化蹄等，與二乙基二硫代氨基甲酸鋼反應(yīng)合成。另一種是先將氧化蹄與堿反 應(yīng)，再與二乙基二硫代氨基甲酸鋼反應(yīng)制備。由于可溶性蹄鹽通常本身不穩(wěn)定，所W獲得的 TDEC純度低，因此第一種方法不被普遍采用。中國專利CNO1105884.6公開了一種W穩(wěn)定性 好的氧化蹄為原料制備TDEC的方法。但采用氧化蹄制備TDEC成本較高。產(chǎn)品的純度低、生產(chǎn) 成本較高，會(huì)造成下游制品行業(yè)的生產(chǎn)成本增加。
[0005] TDEC作為橡膠中常用的超速促進(jìn)劑，為了得到更好的分散性，通常W粉劑的形式 添加。但是，在混煉及硫化過程中添加該促進(jìn)劑時(shí)，W粉劑形式添加時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的粉塵， 添加后粉劑難W均勻分散在橡膠中，因此會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生粉塵污染、分散不良、高能耗等問題。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)存在運(yùn)樣一種需要，希望解決上述TDEC合成過程中收率低、產(chǎn)品純度低、 高能耗等的問題。同時(shí)，本申請(qǐng)還希望提供一種含TDEC的分散體系，用于在橡膠中添加 TDEC 時(shí)，能夠有效分散TDEC，避免操作過程中出現(xiàn)粉塵、同時(shí)提高TDEC的分散性W及該分散體系 中TDEC的含量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了超速促進(jìn)劑二乙基二硫代氨基甲酸蹄(TDEC)的制備方法、包含該二 乙基二硫代氨基甲酸蹄的預(yù)分散母膠粒(也稱作預(yù)分散母粒）的制備方法W及由此得到的 TDEC。通過本文提供的二乙基二硫代氨基甲酸蹄(TDEC)的制備方法，反應(yīng)過程穩(wěn)定、產(chǎn)品純 度高、降低了反應(yīng)過程中的能耗。
[000引本發(fā)明還提供了含二乙基二硫代氨基甲酸蹄的預(yù)分散母膠粒W及該預(yù)分散母膠 粒的制備方法。根據(jù)本文提供的制備含TDEC的預(yù)分散母膠粒的方法，包括制備母煉膠基體 和引入TDEC進(jìn)行混煉的步驟。通過由此得到的預(yù)分散母膠粒，能夠?qū)DECW高于50%，優(yōu)選 60%，更優(yōu)選70%，還更優(yōu)選80%，甚至85%重量及W上的含量包容在預(yù)分散母膠粒中。在 橡膠中添加作為促進(jìn)劑使用時(shí)，將該含TDEC的預(yù)分散母膠粒添加入橡膠中。
[0009] 通過本文所提供的含二乙基二硫代氨基甲酸蹄的預(yù)分散母膠粒，將粉狀TOEC促進(jìn) 劑通過與橡膠載體混煉制成預(yù)分散母膠粒，克服了 TDEC粉劑本身所存在的粉塵污染的問 題，增加了運(yùn)輸和施工時(shí)的操作舒適性，降低了對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)施工人員的身體傷害。同 時(shí)，由于該母膠粒中已經(jīng)充分均勻分散了TDEC且由于該預(yù)分散母膠粒的橡膠基質(zhì)性質(zhì)，所 W通過提供含二乙基二硫代氨基甲酸蹄的預(yù)分散母膠粒，顯著提高了在加入到橡膠中時(shí)與 橡膠的相容性，在提高了分散性的同時(shí)，滿足了高端產(chǎn)品對(duì)添加劑和橡膠的產(chǎn)品外觀、品 質(zhì)、施工方面的高要求。此外，本文還提供了能夠W高含量，例如高達(dá)85 %的含量，含有TDEC 的預(yù)分散母膠粒。
[0010] 本文提供了下列的技術(shù)方案：
[0011] 1、一種用作超速促進(jìn)劑的二乙基二硫代氨基甲酸蹄的制備方法，包括如下步驟：
[0012] a.粉碎金屬蹄得到平均粒徑為小于30微米的蹄粉；
[0013] b. W例如，蹄粉:強(qiáng)酸為1:10-18,優(yōu)選1:6-8的摩爾比，滴加強(qiáng)酸，充分反應(yīng)；
[0014] C. W例如，蹄粉:堿為1:10-18，優(yōu)選1:6-8的摩爾比滴加堿溶液；
[00巧]d.控制抑在10-14,攬拌0.5-3小時(shí)；
[0016] e.加入二乙基二硫代氨基甲酸鋼，調(diào)整溶液的pH在7-10范圍內(nèi)，反應(yīng)得到二乙基 二硫代氨基甲酸蹄。
[0017] 2.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其中所述強(qiáng)酸選自硫酸、硝酸和鹽酸。
[0018] 3.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其中所述堿選自氨氧化鋼、氨氧化鐘和碳酸鋼。
[0019] 4.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其中所述步驟b)和步驟C)滴加時(shí)間持續(xù)1-4小時(shí)。
[0020] 5.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其中所述步驟b)和步驟C)的反應(yīng)溫度為40°C-7(rC。
[0021] 6.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其中所述步驟d)在室溫下進(jìn)行。
[0022] 7.制備含有TDEC的預(yù)分散母膠粒的方法，包括
[0023] 加入橡膠、潤滑劑和均勻劑，在30-60°C混煉，制備母煉膠基體；
[0024] 向母煉膠基體中加入二乙基二硫代氨基甲酸蹄粉粒、樹脂，優(yōu)選EVA樹脂、偶聯(lián)劑、 活性劑和加工助劑，得到母煉膠混合物，混煉該混合物，
[0025] 將混煉后的混合物擠出造粒。
[0026] 8、根據(jù)項(xiàng)7所述的方法，其中在30-60°C下混煉所述母煉膠混合物6-15分鐘;接下 來在40-70°C混煉該母煉膠混合物5-15分鐘。
[0027] 9、根據(jù)項(xiàng)7所述的方法，其中擠出造粒在35-70°C的溫度下進(jìn)行。造粒時(shí)，主機(jī)給定 轉(zhuǎn)速為70-140轉(zhuǎn)/分;喂料給定轉(zhuǎn)速10-50轉(zhuǎn)/分;切粒頻率為4-15化。
[00%] 10.根據(jù)項(xiàng)7所述的方法，其中所述預(yù)分散母膠粒包括：
[0029] 二乙基二硫代氨基甲酸蹄粉末(TDEC);
[0030] 母煉膠；
[0031] 樹脂，優(yōu)選EVA樹脂；
[0032] 偶聯(lián)劑，選自馬來酸酢、富馬酸、丙締酸乙醋、甲基丙締酸；
[0033] 活性劑，選自硬脂酸、聚乙二醇；
[0034] 橡膠油；
[0035] 分散劑。
[0036] 11、一種含二乙基二硫代氨基甲酸蹄的預(yù)分散母膠粒，其中該預(yù)分散母膠粒包括
[0037] 50-85%重量的二乙基二硫代氨基甲酸蹄粉末，
[003引 5.9-25 %重量的母煉膠基體，
[0039] 0.2-0.9 %重量的樹脂，優(yōu)選EVA樹脂，
[0040] 0.4-0.6 %重量的偶聯(lián)劑，
[0041] 0.6-2 %重量的活性劑，
[0042] 4.8-22.8 %重量的橡膠油，
[0043] 1-4%重量的分散劑。
[0044] 12.項(xiàng)11的預(yù)分散母膠粒，其中所述偶聯(lián)劑選自馬來酸酢、富馬酸、丙締酸乙醋、甲 基丙締酸;所述活性劑選自硬脂酸、聚乙二醇。
[0045] 13.項(xiàng)12的預(yù)分散母膠粒，其中所述母煉膠基體包括橡膠、均勻劑、潤滑劑。
[0046] 14.項(xiàng)11的預(yù)分散母膠粒，其中所述的二乙基二硫代氨基甲酸蹄粉末的粒徑控制 于10~40曲1。
[0047] 15.項(xiàng)11的預(yù)分散母膠粒，其中所述的橡膠油選自芳控油、環(huán)燒油、石蠟油、燒控 油、脂肪油。
[0048] 16.項(xiàng)11的預(yù)分散母膠粒，其中所述的分散劑選自脂肪酸類、脂肪族酷胺類、金屬 皂類。
[0049] 17.項(xiàng)11的預(yù)分散母膠粒，包括
[0化0] 50-85%重量的二乙基二硫代氨基甲酸蹄粉末，
[0化1] 5.9-25 %重量的母煉膠基體，
[0化2] 0.2-0.9 %重量的樹脂，
[0化3] 0.4-0.6 %重量的偶聯(lián)劑，
[0054] 0.6-2 %重量的活性劑，
[0化5] 4.8-22.8 %重量的橡膠油，
[0化6] 1-4%重量的分散劑。
[0057] 18.項(xiàng)13的預(yù)分散母膠粒，其中所述橡膠選自天然橡膠、合成橡膠及其混合物。
[0058] 19.項(xiàng)13的預(yù)分散母膠粒，其中所述均勻劑選自脂肪控、芳香控、環(huán)狀鋒鹽絡(luò)合物。
[0059] 21.項(xiàng)13所述的預(yù)分散母膠粒，其中所述潤滑劑選自石蠟、低分子蠟。
[0060] 22.項(xiàng)11所述的預(yù)分散母膠粒，其中所述母煉膠基體包括
[0061] 80-84%重量的橡膠，
[0062] 12-14%重量的均勻劑，
[0063] 3-5%重量的潤滑劑。
[0064] 23.項(xiàng)1至項(xiàng)6所述方法得到的TDEC。
[0065] 預(yù)分散母膠粒本文得到的預(yù)分散母膠粒是對(duì)TDEC促進(jìn)劑劑型和性能的進(jìn)一步升 級(jí)，使其在使用過程中具有更高的包容量、更好的分散性、更佳的硫化效率。特別地，本發(fā)明 得到的TDEC預(yù)分散母膠粒能夠容含不同主含量，例如50%重量或W上，一般是70%重量的 TOEC粉末含量，特別是含80%或W上重量、甚至85%重量或W上的TOEC預(yù)分散母膠粒。
【附圖說明】
[0066] 圖1:實(shí)施例1所得到的TDEC的紅外譜圖
【具體實(shí)施方式】