一種分子橋連劑及其制備方法和在拉曼探針中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體的設(shè)及一種具有表面增強(qiáng)作用的分子橋連劑及其在拉 曼探針中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 拉曼光譜是一種散射光譜，能夠給出分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)信息。拉曼散射效應(yīng)非常 弱，其散射光強(qiáng)度約為入射光強(qiáng)度的1(T6~1〇4,極大地限制了拉曼光譜的應(yīng)用和發(fā)展。 1974年Fleishmann等人發(fā)現(xiàn)吸附在粗糖金銀表面的拉曼信號(hào)強(qiáng)度得到很大程度的提高，同 時(shí)信號(hào)強(qiáng)度隨著電極所加電位的變化而變化，運(yùn)種現(xiàn)象被稱為表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)。 SERS拓寬了拉曼的應(yīng)用，使得運(yùn)項(xiàng)技術(shù)被廣泛應(yīng)用于材料、化工、石油、高分子、生物、環(huán)保、 地質(zhì)等領(lǐng)域。
[0003] SERS信號(hào)很大程度上依賴金屬基底的穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)有序金屬納米粒子不僅能夠提 供很好的增強(qiáng)效果，而且能夠提高拉曼光譜的重現(xiàn)性。因此制備有序的，能夠很好吸附待檢 測(cè)分子的拉曼基底是現(xiàn)階段表面增強(qiáng)拉曼更廣泛應(yīng)用的一個(gè)重要研究方向。拉曼探針包括 拉曼基底和標(biāo)記分子組成?，F(xiàn)在常用的標(biāo)記分子有對(duì)氨基苯硫酪，羅丹明6G等有機(jī)分子，但 是最近的研究表明，運(yùn)類分子在激光的催化作用下，會(huì)發(fā)生反應(yīng)。所W制備穩(wěn)定的、可重復(fù) 的金屬基底與標(biāo)記分子是拉曼應(yīng)用于檢測(cè)的關(guān)注重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種具有表面增強(qiáng)作用的分子橋連劑及其在拉曼探針中的 應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種分子橋連劑，其化學(xué)名稱為雙聯(lián)乙酸-4-乙烘基苯
硫酪醋曰古^口了化化斗
[0006]
[0007]上述的分子橋連劑的制備方法，方法如下：
[000引1) W乙酸-4-艦苯硫酪醋為反應(yīng)物，合成乙酸-4-[(=甲基娃烷基）乙烘基]苯硫酪 醋。
[0009] 2) W乙酸-4-[(=甲基娃烷基）乙烘基]苯硫酪醋為反應(yīng)物，合成乙酸-4-乙烘基苯 硫酪醋。
[0010] 3) W乙酸-4-乙烘基苯硫酪醋為反應(yīng)物，采用SonogasMra偶聯(lián)反應(yīng)合成雙聯(lián)乙 酸-4-乙烘基苯硫酪醋。
[0011] 上述的分子橋連劑的制備方法，所述的乙酸-4-艦苯硫酪醋的合成方法為：向 Schlenk管中加入鋒粉、二甲基二氯硅烷和1,2-二氯乙燒，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用恒壓滴液漏斗 往其中滴加由對(duì)艦苯橫酷氯、N，N-二甲基乙酷胺和1，2-二氯乙燒組成的混合液，于70-80°C 下反應(yīng)至鋒粉消失，降至室溫，再向其中加入化晚，攬拌下加入乙酷氯，繼續(xù)氮?dú)獗Ｗo(hù)下室 溫?cái)埌璺磻?yīng)17-2化，反應(yīng)完畢后，過濾，洗涂、干燥、除去固體，濾液W石油酸與乙酸乙醋混 合液為展開劑，用柱層析法分離，旋蒸溶劑，真空干燥得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0012] 上述的分子橋連劑的制備方法，所述的步驟1)具體為：向Schlenk管中加入乙酸- 4-艦苯硫酪醋、四氨巧喃、S乙胺和S甲基娃烷基乙烘，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫?cái)埌璺磻?yīng)20-4〇min，再加入雙=苯基麟二氯化鈕和艦化亞銅，室溫?cái)埌璺磻?yīng)17-2化，反應(yīng)結(jié)束后，過濾， 洗涂，干燥、除去固體，濾液W石油酸與乙酸乙醋混合液為展開劑，用柱層析法分離，旋蒸溶 劑，真空干燥得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0013] 上述的分子橋連劑的制備方法，所述的步驟2)具體為：向Schlenk管中加入乙酸- 4-[(S甲基娃烷基）乙烘基]苯硫酪醋，用四氨巧喃溶解，氮?dú)獗Ｗo(hù)，(TC下用恒壓滴液漏斗 緩慢滴加四正下基氣化錠的四氨巧喃溶液，攬拌10-20min，然后向其中依次滴加冰乙酸和 醋酸酢，反應(yīng)2-化，再保持室溫?cái)埌璺磻?yīng)11-1化，反應(yīng)結(jié)束后，加入二氯甲燒進(jìn)行萃取、取上 清液，干燥、上清液W石油酸與乙酸乙醋混合液為展開劑，用柱層析將其分離，旋蒸溶劑真 空干燥得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0014] 上述的分子橋連劑的制備方法，所述的步驟3)具體為：取乙酸-4-乙烘基苯硫酪 醋，S乙胺和四氨巧喃室溫?cái)埌?0-40min后加入艦化亞銅，S苯基麟和雙S苯基麟二氯化 鈕于反應(yīng)器中，抽真空，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫?cái)埌?-化，升溫到30-50°C，反應(yīng)過夜，反應(yīng)結(jié)束后 經(jīng)抽濾、W石油酸與乙酸乙醋混合液為展開劑進(jìn)行柱層析分離后得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0015] 上述的分子橋連劑的制備方法，所述的展開劑，按體積比，石油酸：乙酸乙醋= 10- 200： Io
[0016] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明合成的分子橋連劑，該有機(jī)分子中間共輛的烘基和 苯環(huán)能夠很好的保持分子直鏈結(jié)構(gòu)，兩端的琉基可W與金、銀納米粒子W化學(xué)鍵的形式連 接，運(yùn)種有機(jī)分子橋連劑的結(jié)構(gòu)能夠?qū)⒎稚顟B(tài)下的金屬納米粒子有序組裝，形成穩(wěn)定有 序的SERS基底。本發(fā)明合成的分子橋連劑作為標(biāo)記分子不僅僅是基底的模板劑，同時(shí)又在 基底上有穩(wěn)定的信號(hào)，擁有廣闊的應(yīng)用前景。
[0017] 本發(fā)明W雙聯(lián)乙酸-4-乙烘基苯硫酪醋作為標(biāo)記分子制備拉曼探針。首先，雙聯(lián)乙 酸-4-乙烘基苯硫酪醋兩端的硫醋水解成琉基(SH)，使得其極性增大，傾向于親水，基于SH 金屬納米粒子的相互作用，水相中的Au或Ag納米粒子不斷的富集在界面形成組裝體，從而 形成Au或Ag納米粒子與雙聯(lián)乙酸4-乙烘基苯硫酪醋作用的膜。
【附圖說明】
[001引圖1:雙聯(lián)乙酸-4-乙烘基苯硫酪醋Ih-NMR譜圖。
[0019] 圖2:雙聯(lián)乙酸-4-乙烘基苯硫酪醋紅外光譜圖。
[0020] 圖3:雙聯(lián)乙酸-4-乙烘基苯硫酪醋質(zhì)譜譜圖。
[0021] 圖4:銀納米粒子的透射電鏡圖。
[0022] 其中，a:未加入分子橋連劑;b:加入分子橋連劑（1叫1); C:加入分子橋連劑（500]i m) O
[0023] 圖5:金納米粒子的透射電鏡圖。
[0024] 其中，a:未加入分子橋連劑;b:加入分子橋連劑（1叫1); C:加入分子橋連劑（500]i m) O
【具體實(shí)施方式】
[0025] 實(shí)施例1分子橋連劑(雙聯(lián)乙酸-4-乙烘基苯硫酪醋)的合成
[0026] (一)制備方法如下
[0027] 1)乙酸-4-艦苯硫酪醋的合成
[002引 向 IOOmLSchlenk管中加入2. OOOg(30.5mmol)鋒粉，3 . OmL二甲基二氯硅烷和40mL 的1,2-二氯乙燒，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用恒壓滴液漏斗往其中滴加由1.512g(5.Ommol)對(duì)艦苯橫 酷氯、1.5mL的N，N-二甲基乙酷胺和40mL的1，2-二氯乙燒組成的混合液，加熱至75 °C反應(yīng)至 鋒粉消失，然后降至室溫，再向其中加入10.0血化晚，攬拌下加入5.0血(35.Ommol)乙酷氯。 繼續(xù)氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)埌?8h。反應(yīng)完畢后，過濾，洗涂、除去固體，濾液干燥、濾液W石油酸 與乙酸乙醋混合液（150: Iv/v)為展開劑，用柱層析將其分離，旋蒸溶劑，真空干燥得 1.350化白色固體，即，乙酸-4-艦苯硫酪酷。產(chǎn)率97.1 %。
[0029]
[0030] 2)乙酸-4-[(S甲基娃烷基）乙烘基]苯硫酪醋的合成
[0031] 向SOmLSchlenk管中加入1.1260g(4.05mmol)乙酸-4-艦苯硫酪醋、20血四氨巧喃、 2mLS乙胺和0.70mL(4.96mmol )S甲基娃烷基乙烘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)埌?0min，再加入 0.2800g(0.40mmol)雙S苯基麟二氯化鈕和0.0380g(0. SOmmol)艦化亞銅，室溫?cái)埌璺磻?yīng) 1她。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，洗涂，除去固體，濾液干燥，濾液W石油酸與乙酸乙醋混合液（150: 1 v/v)為展開劑，用柱層析將其分離，旋蒸溶劑，真空干燥得0.7320g澄色固體，即，乙酸-4-[(S甲基娃烷基）乙烘基]苯硫酪醋，產(chǎn)率72.9 %。
[0032]
12 3)乙酸-4-乙烘基苯硫酪醋的合成 2 向25mLSchlenk管中加入0.3000邑（1.21111111〇1)乙酸-4-[(^甲基娃烷基）乙烘基]苯 硫酪醋，用5mL四氨巧喃溶解。氮?dú)獗Ｗo(hù)0°C下用恒壓滴液漏斗緩慢滴加6. OSmLl. Omol/L四 正下基氣化錠的四氨巧喃溶液。攬拌15min，向其中滴加0.35mL(5 . SOmmo 1)冰乙酸和 0.5350肖(5.25111111〇1)醋酸酢，反應(yīng)化。再保持室溫?cái)埌璺磻?yīng)1211。反應(yīng)結(jié)束后，加入二氯甲燒 進(jìn)行萃取、取上清液，干燥、上清液W石油酸與乙酸乙醋混合液(200:1)為展開劑，用柱層析 將其分離，旋蒸溶劑，真空干燥，得0.1707g淺黃色油狀液體，即，乙酸-4-乙烘基苯硫酪醋，