本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種新的多氨類二硫代甲酸亞硫(磺)酸鹽衍生物、及其制備方法和作為還原劑-鏈轉(zhuǎn)移劑方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：在自由基聚合反應(yīng)中常用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括醇類(如異丙醇)、硫醇、醚類、硫醚、酮類(如丙酮、甲乙酮)、脂類(如MA、EA、DEM、DMC、DEC等)、含鹵烷烴(如氯仿、CFC-11、CFC-12、HCFC-22、HCFC-123)、脂肪族烷烴(如甲基環(huán)戊烷，甲基環(huán)己烷等)，還有硫代酯類和黃原酸酯類等。活性自由基聚合對(duì)大部分單體具有可控/活性聚合的特點(diǎn)，廣泛用于聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，目前已有的活性自由基聚合包括氮氧穩(wěn)定自由基聚合(NMP)，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)?？赡婕映?斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合是在傳統(tǒng)的自由基聚合中引入具有較高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的雙硫酯類化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在引發(fā)劑的存在下進(jìn)行可控/活性聚合，得到分子量可控、分子量分布很窄(＜1.2)的聚合物。雙硫酯類鏈轉(zhuǎn)移劑按其C＝S鍵連接基團(tuán)的不同可分為四類：二硫代酸酯類鏈轉(zhuǎn)移劑(C＝S鍵連C)、三硫代酸酯類鏈轉(zhuǎn)移劑(C＝S鍵連S)、黃原酸酯類鏈轉(zhuǎn)移劑(C＝S鍵連O)和硫代氨基甲酸酯類鏈轉(zhuǎn)移劑(C＝S鍵連N)。工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用最多的鏈轉(zhuǎn)移劑是烷基硫醇類化合物，如：巰基乙酸、巰基丙酸等，但烷基硫醇?xì)馕稅撼簦益溵D(zhuǎn)移常數(shù)通常較大，導(dǎo)致聚合反應(yīng)前期消耗快，單體轉(zhuǎn)化率難以有效提高。到現(xiàn)在已有許多公開專利和文獻(xiàn)研究鏈轉(zhuǎn)移劑，主要集中在可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移上，其中研究二硫代酸酯類、三硫代酸酯類、黃原酸酯類居多。鄒友思等進(jìn)行了多種單體以雙硫酯為鏈轉(zhuǎn)移劑的活性自由基聚合及嵌段共聚，發(fā)現(xiàn)以PhC(S)SC(CH3)2Ph為鏈轉(zhuǎn)移劑的效果比PhC(S)SCH(CH3)Ph好。岳麗英等研究了二硫代苯甲酸芐基酯、二硫代苯甲酸苯乙基酯及二硫代苯甲酸異丙苯基酯三種RAFT試劑作為鏈轉(zhuǎn)移劑的苯乙烯本體聚合。侯月平合成了重要的RAFT試劑二硫代苯甲酸、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸，并且探索出最佳合成方法。周應(yīng)學(xué)制備了3種三硫酯型可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑；劉忠彬等合成了3-(4-苯甲?；交琢蚧虼驶蚧?丙酸，以此為鏈轉(zhuǎn)移劑和光引發(fā)劑，通過甲基丙烯酸烯丙酯的乳液聚合制得反應(yīng)性聚甲基丙烯酸烯丙酯，產(chǎn)率91.5％；天津大學(xué)完成了高效RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑S，S’二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯及其制備；三菱麗陽株式會(huì)社研究了新型鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯類化合物以及使用該鏈轉(zhuǎn)移劑的乳液聚合。黃原酸酯合成方法簡(jiǎn)單，因此研究黃原酸酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑的人也較多。謝小莉等合成了O-乙基黃原酸丙酸乙酯。中國石油化工股份有限公司北京化工研究院在黃原酸酯的合成，以及應(yīng)用方面研究的比較全面。另外，還有研究其他類型的鏈轉(zhuǎn)移劑，如：楊璠等研究了鏈轉(zhuǎn)移劑月桂醇對(duì)D，L-乳酸聚合的影響；趙玨等研究了含碘化合物的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的制備及應(yīng)用；王萬林等研究了亞硫酸氫鈉用作鏈轉(zhuǎn)移劑在聚羧酸減水劑合成中的應(yīng)用；重慶健杰科技有限公司對(duì)酒石酸作鏈轉(zhuǎn)移劑，在聚羧酸系減水劑方面應(yīng)用進(jìn)行了研究；北京化工大學(xué)對(duì)有機(jī)碲化合物的合成方法及其作為鏈轉(zhuǎn)移劑在活性自由基聚合中的應(yīng)用進(jìn)行了研究；李鼎研究了一種含磷化合物用做鏈轉(zhuǎn)移劑，在常溫條件下合成減水劑及其制備方法；上海華誼公司以有機(jī)硒類化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，對(duì)自由基聚合的可控性進(jìn)行了研究。然而，這些鏈轉(zhuǎn)移劑在原料、合成、工藝、后處理、應(yīng)用或價(jià)格等方面，并不總是令人滿意的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為此，本發(fā)明提供了一種多氨類二硫代甲酸亞硫酸鹽衍生物，具有式(I)所示結(jié)構(gòu)，其中，R1和R2分別獨(dú)立選自氫鍵、取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的不飽和亞烷基、取代或未取代的亞環(huán)烷基、取代或未取代的亞芳烷基、取代或未取代的亞芳氧烷基、取代或未取代的芳基以及取代或未取代的亞雜芳基；R3、R4、R5、R6和R7分別獨(dú)立選自氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳鏈烯基、取代或未取代的芳氧烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的羧酸烷基、取代或未取代的羧酸鹽烷基、取代或未取代的酯烷基、取代或未取代的酰胺烷基、取代或未取代的酮烷基以及取代或未取代的醛烷基；L1-、L2-相同或不同且代表任意的SO32-、HSO3-、KSO3-、NaSO3-、NH4SO3-或R8-SO2-，且其中，R8選自取代或未取代的烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基以及取代或未取代的芳基；n、m分別獨(dú)立選自大于等于0的任意整數(shù)。優(yōu)選地，R1和R2分別獨(dú)立選自C1-6的直鏈亞烷基，C1-6的支鏈亞烷基，C3-6的直鏈亞鏈烯基，C3-6的支鏈亞鏈烯基，這些基團(tuán)可以被鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷氧基亞氨基、C3-7環(huán)烷基中的至少一種取代；C3-21的亞環(huán)烷基，C6-18的亞芳基，這些基團(tuán)可以被鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、C1-4烷基中的至少一種取代；五元亞雜芳基，六元亞雜芳基，苯并稠合五元亞雜芳基，苯并稠合六元亞雜芳基，這些基團(tuán)可以被鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4鹵代烷基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4鹵代烷硫基、C3-6環(huán)烷基、氰基、羥基、硝基、芳基、芳氧基的至少一種取代；R3-R7分別獨(dú)立選自C1-7的直鏈烷基，C1-7的支鏈烷基，C3-7的直鏈鏈烯基，C3-7的支鏈鏈烯基，這些基團(tuán)可以被鹵素、C1-5烷氧基、C1-5烷氧基亞氨基、C3-7環(huán)烷基中的至少一種取代；C3-7的環(huán)烷基，這些基團(tuán)可以被鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、C1-4烷基中的至少一種取代；苯基，萘基，蒽基，芴基，五元雜芳基，六元雜芳基，苯并稠合五元雜芳基，苯并稠合六元雜芳基，C9-14的芳烷基，C8-13芳氧烷基，C7-14的芳鏈烯基，這些基團(tuán)可以被鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4鹵代烷基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4鹵代烷硫基、C3-6環(huán)烷基、氰基、羥基、硝基、芳基、芳氧基中的至少一種取代；C2-6羧酸烷基，C2-6羧酸鹽烷基，C2-6酯烷基，C2-6酰胺烷基，C3-6酮烷基，C2-6醛烷基，這些基團(tuán)可以被鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、苯基、C1-4烷基中的至少一種取代；R8選自C1-6的直鏈烷基，C1-6的支鏈烷基，C1-6的直鏈鏈烯基，C1-6的支鏈鏈烯基，這些基團(tuán)可以被鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、芳基中的至少一種取代；C1-6的直鏈苯烷基，C1-6的支鏈苯烷基，苯基，這些基團(tuán)可以被鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、芳基、C1-5烷基、具有1至5個(gè)鹵素原子的鹵代烷基中的至少一種取代；n、m分別獨(dú)立選自0、1、2或3。更優(yōu)選地，R1和R2分別獨(dú)立選自以下結(jié)構(gòu)：R2、R4、R5、R6和R7分別獨(dú)立選自以下結(jié)構(gòu)：R8選自以下結(jié)構(gòu)：優(yōu)選地，所述多氨類二硫代甲酸亞硫酸鹽衍生物選自以下結(jié)構(gòu)式：本發(fā)明還提供了一種制備多氨類二硫代甲酸亞硫酸鹽衍生物的方法，包括如下步驟：S1：以式(II)所示化合物為原料，與鹵代物、硫酸酯、碳酸酯或含有甲醛或多聚甲醛和活潑氫的化合物的溶液進(jìn)行反應(yīng)，在-10-100℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5-2h，得到式(III)所示化合物；S2：以式(III)所示化合物為原料，在稀釋劑的存在下，與含有二硫化碳的反應(yīng)溶劑進(jìn)行反應(yīng)，在-10-100℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5-2h，得到式(IV)所示化合物；S3：在稀釋劑的存在下，將式(IV)所示化合物與包括單質(zhì)硫或含硫化合物的反應(yīng)溶劑進(jìn)行反應(yīng)，在0-100℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5-3h，得到式(I)所示化合物；其中，S1-S3中，所述稀釋劑分別獨(dú)立選自水、DMSO、醇、醚、酮、鹵代烷烴、酯、酰胺或烷烴；式(II)-(IV)中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和n、m的定義同上。優(yōu)選地，S1的具體步驟為，以式(II)所示化合物為原料，在稀釋劑和堿的存在下，與鹵代物、硫酸酯或碳酸酯進(jìn)行反應(yīng)，在-10-100℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5-2h，得到式(III)所示化合物；或者，以式(II)所示化合物為原料，在稀釋劑的存在下，與含有甲醛或多聚甲醛和活潑氫的化合物的溶液進(jìn)行反應(yīng)，在-10-100℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5-2h，得到式(III)所示化合物；所述活潑氫的化合物為含有活潑亞甲基、氨基或亞氨基的化合物。優(yōu)選地，S2的具體步驟為，以式(III)所示化合物為原料，在稀釋劑的存在下，與二硫化碳和α，β-不飽和羰基化合物進(jìn)行反應(yīng)，在-10-100℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5-2h，得到式(IV)所示化合物；或者，以式(III)所示化合物為原料，在稀釋劑和堿的存在下，在-10-100℃的溫度范圍內(nèi)與二硫化碳反應(yīng)0.5-2h，然后再在30-100℃的溫度范圍內(nèi)與鹵代物反應(yīng)0.5-2h，得到式(IV)所示化合物；或者，以式(III)所示化合物為原料，在稀釋劑和堿的存在下，在-10-100℃的溫度范圍內(nèi)與二硫化碳反應(yīng)0.5-2h，再在30-100℃的溫度范圍內(nèi)與硫醇反應(yīng)0.5-2h，得到式(IV)所示化合物；或者，以式(III)所示化合物為原料，在稀釋劑和堿的存在下，在-10-100℃的溫度范圍內(nèi)與二硫化碳、氯仿和甲基酮或醛反應(yīng)0.5-2h，得到式(IV)所示化合物。優(yōu)選地，S3的具體步驟為，在稀釋劑的存在下，將式(IV)所示化合物與亞硫酸或亞硫酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，在0-100℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5-2h，得到式(I)所示化合物，所述亞硫酸鹽選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨、R6_SO2H中的一種；或，在稀釋劑的存在下，將式(IV)所示化合物與亞硫酸鹽和強(qiáng)酸進(jìn)行反應(yīng)，在0-100℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5-2h，若出現(xiàn)兩相或多項(xiàng)反應(yīng)時(shí)，在堿存在下進(jìn)行，得到式(I)所示化合物，所述亞硫酸鹽選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨中的一種，所述強(qiáng)酸選自硫酸、鹽酸、磷酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸中的一種；或，在稀釋劑的存在下，將式(IV)所示化合物與SO2進(jìn)行反應(yīng)，在0-100℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5-3h，得到式(I)所示化合物；或，在稀釋劑的存在下，將式(IV)所示化合物與單質(zhì)硫和氧氣進(jìn)行反應(yīng)，在0-100℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5-3h，必要時(shí)在堿存在下進(jìn)行，得到式(I)所示化合物。本發(fā)明還提供了一種還原性-鏈轉(zhuǎn)移劑組合物，包括上述多氨類二硫代甲酸亞硫酸鹽衍生物中的至少一種。本發(fā)明還提供了一種聚羧酸減水劑，是通過填充劑和/或表面活性物質(zhì)，以及上述任一所述的多氨類二硫代甲酸亞硫酸鹽衍生物混合合成制得的。優(yōu)選地，本發(fā)明提供的多氨類二硫代甲酸亞硫酸鹽衍生物，作為還原劑-鏈轉(zhuǎn)移劑在自由基聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的多氨類二硫代甲酸亞硫酸鹽衍生物，在氧化-還原體系引發(fā)下的自由基聚合反應(yīng)具有非常好的應(yīng)用效果和應(yīng)用價(jià)值，是一種優(yōu)秀的還原劑-鏈轉(zhuǎn)移劑。具體實(shí)施方式為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案能予以實(shí)施，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但所舉實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。以下實(shí)施例中所用到的試劑，若無特殊說明，均為常規(guī)試劑，以下實(shí)施例中所涉及的方法，若無特殊說明，均為公知方法。一種多氨類二硫代甲酸亞硫酸鹽衍生物，其特征在于，具有式(I)所示結(jié)構(gòu)，其中，R1和R2分別獨(dú)立選自氫鍵、取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的不飽和亞烷基、取代或未取代的亞環(huán)烷基、取代或未取代的亞芳烷基、取代或未取代的亞芳氧烷基、取代或未取代的芳基以及取代或未取代的雜亞芳基；R3、R4、R5、R6和R7分別獨(dú)立選自氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳鏈烯基、取代或未取代的芳氧烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的羧酸烷基、取代或未取代的羧酸鹽烷基、取代或未取代的酯烷基、取代或未取代的酰胺烷基、取代或未取代的酮烷基以及取代或未取代的醛烷基；L1-、L2-相同或不同且代表任意的SO32-、HSO3-、KSO3-、NaSO3-、NH4SO3-或R8-SO2-，且其中，R8選自取代或未取代的烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基以及取代或未取代的芳基；n、m分別獨(dú)立選自大于等于0的任意整數(shù)?；谕瑯拥陌l(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供了該化合物的制備方法，具體的，其制備方法分為以下三部分：S1：以式(II)所示化合物為原料，與鹵代物、硫酸酯、碳酸酯或含有甲醛或多聚甲醛和活潑氫的化合物的溶液進(jìn)行反應(yīng)，在-10-100℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5-2h，得到式(III)所示化合物；S2：以式(III)所示化合物為原料，在稀釋劑的存在下，與含有二硫化碳的反應(yīng)溶劑進(jìn)行反應(yīng)，在-10-100℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5-2h，得到式(IV)所示化合物；S3：在稀釋劑的存在下，將式(IV)所示化合物與包括單質(zhì)硫或含硫化合物的反應(yīng)溶劑進(jìn)行反應(yīng)，在0-100℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5-3h，得到式(I)所示化合物；其中，S1-S3中，所述稀釋劑分別獨(dú)立選自水、DMSO、醇、醚、酮、鹵代烷烴、酯、酰胺或烷烴；式(II)-(IV)中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和n、m的定義同上。需要注意的是在式(I)中，當(dāng)m＝0時(shí)，不需要S2的步驟，只需要S1和S3步驟；當(dāng)m≠0時(shí)，S1、S2和S3三個(gè)步驟都需要。基于同一種發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供了以下具體化合物及其制備方法。實(shí)施例1所述多氨類二硫代甲酸亞硫酸鹽衍生物的結(jié)構(gòu)式如下所示，簡(jiǎn)稱化合物1，合成工藝流程如下：具體制備方法為：在冰水浴條件下，在500ml的反應(yīng)瓶中，依次加入80％的水合肼15.6g、30％的二甲胺水溶液75g和150ml水，在攪拌狀態(tài)下滴加15g多聚甲醛和200ml水形成的溶液，滴加時(shí)間大約需要1h，滴加完畢，進(jìn)行反應(yīng)0.5h；撤去冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)2h，形成透明、澄清的無色溶液；繼續(xù)加入亞硫酸氫鈉104g，反應(yīng)2h，固體全部溶解，停止反應(yīng)，加水配置成20％的溶液，保存?zhèn)溆?。?shí)施例2所述多氨類二硫代甲酸亞硫酸鹽衍生物的結(jié)構(gòu)式如下所示，簡(jiǎn)稱化合物2，合成工藝流程如下：具體制備方法為：在冰水浴條件下，在500ml的反應(yīng)瓶中，依次加入80％的水合肼15.6g、丙二酸二乙酯80g和稀釋劑乙醇300ml，在攪拌狀態(tài)下滴加15g多聚甲醛，反應(yīng)0.5h，撤去冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)2-5h，形成透明、澄清的無色溶液；然后加入濃鹽酸50ml，加熱回流2-5h，脫去稀釋劑(乙醇)；加入150ml水溶解，用30％的氫氧化鈉溶液中和pH為5-6，有固體析出，過濾；固體加入到亞硫酸氫鈉52g和水200ml形成的溶液中，室溫反應(yīng)3h，固體全部溶解，停止反應(yīng)，加水配置成20％的溶液，保存?zhèn)溆?。?shí)施例3所述多氨類二硫代甲酸亞硫酸鹽衍生物的結(jié)構(gòu)式如下所示，簡(jiǎn)稱化合物3，合成工藝流程如下：具體制備方法為：在冰水浴條件下，在500ml的反應(yīng)瓶中，依次加入乙二胺15g、1H-1，2，4-三氮唑34.5g和150ml水，在攪拌狀態(tài)下滴加15g多聚甲醛和100ml水形成的溶液，滴加時(shí)間大約需要1h，滴加完畢，反應(yīng)0.5h，撤去冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)2h，形成透明、澄清的無色溶液；繼續(xù)加入亞硫酸氫鈉104g，反應(yīng)3h，固體全部溶解，停止反應(yīng)，加水配置成20％的溶液，保存?zhèn)溆?。?shí)施例4所述多氨類二硫代甲酸亞硫酸鹽衍生物的結(jié)構(gòu)式如下所示，簡(jiǎn)稱化合物4，合成工藝流程如下：具體制備方法為：在冰水浴條件下，在500ml的反應(yīng)瓶中，依次加入乙二胺15g、1H-1，2，4-三氮唑34.5g和150ml水，在攪拌狀態(tài)下滴加15g多聚甲醛和100ml水形成的溶液，滴加時(shí)間大約需要1h，滴加完畢，反應(yīng)0.5h，撤去冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)2h，形成透明、澄清的無色溶液；繼續(xù)加入丙烯酸7.4g，滴加二硫化碳7.6g，1h滴完，反應(yīng)3h；加入亞硫酸氫鈉104g，反應(yīng)3h，固體全部溶解，停止反應(yīng)，加水配置成20％的溶液，保存?zhèn)溆?。?shí)施例5所述多氨類二硫代甲酸亞硫酸鹽衍生物的結(jié)構(gòu)式如下所示，簡(jiǎn)稱化合物5，合成工藝流程如下：具體制備方法為：在冰水浴條件下，在500ml的反應(yīng)瓶中，加入稀釋劑乙醇50mL，再加入15g乙二胺，在快速攪拌下，滴加硫酸二甲酯94.5g，1.5-2h滴完，保溫反應(yīng)2h；加入20％的NaOH溶液50g，滴加二硫化碳19g，劇烈攪拌，剛開始時(shí)無明顯現(xiàn)象，十幾分鐘后開始變渾濁，反應(yīng)3h，溶液由黃色變?yōu)槌壬?，加?9gClCH2COONa溶于50mL水形成的溶液，室溫反應(yīng)1.5h，溶液由橙色變?yōu)殚冱S色，加熱回流2h，冷卻；加入26g亞硫酸氫鈉，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，過濾，白色或淡黃色固體，加水配置成20％的溶液，保存?zhèn)溆谩?shí)施例6所述多氨類二硫代甲酸亞硫酸鹽衍生物的結(jié)構(gòu)式如下所示，簡(jiǎn)稱化合物6，合成工藝流程如下：具體制備方法為：在冰水浴條件下，在500ml的反應(yīng)瓶中，加入乙醇50mL，再加入15g乙二胺，在快速攪拌下，滴加氯乙烷48.4g，2-3h滴完，保溫反應(yīng)2h；加入20％的NaOH溶液50g，滴加二硫化碳19g，劇烈攪拌，剛開始時(shí)無明顯現(xiàn)象，十幾分鐘后開始變渾濁，反應(yīng)3h，溶液由黃色變?yōu)槌壬尤?9gClCH2COONa溶于50mL水形成的溶液，室溫反應(yīng)1.5h，溶液由橙色變?yōu)殚冱S色，加熱回流2h，冷卻；加入26g亞硫酸氫鈉，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，過濾，白色或淡黃色固體，加水配置成20％的溶液，保存?zhèn)溆?。?shí)施例7所述多氨類二硫代甲酸亞硫酸鹽衍生物的結(jié)構(gòu)式如下所示，簡(jiǎn)稱化合物7，合成工藝流程如下：具體制備方法為：在500mL三口燒瓶中，加入30mL去離子水、乙二胺15g、10gNaOH，攪拌溶解后，冷卻后；在冰水浴中緩慢滴加19g二硫化碳，反應(yīng)1h，備用；在500mL三口燒瓶中，加入30.5g氯乙酸乙酯溶于80mL乙醇，在室溫條件下，將上述液體滴入，滴加時(shí)間為1-2h，溶液變成黃色，有沉淀生成，室溫反應(yīng)3h，加入26g亞硫酸氫鈉，反應(yīng)3h，抽濾，得白色或淡黃色固體，加水配置成20％的溶液，保存?zhèn)溆谩?shí)施例8所述多氨類二硫代甲酸亞硫酸鹽衍生物的結(jié)構(gòu)式如下所示，簡(jiǎn)稱化合物8，合成工藝流程如下：具體制備方法為：在冰水浴中，500ml的三口瓶中，依次加入二乙烯三胺10.3g、丙烯酸7.4g、氫氧化鈉8g、100mL去離子水，攪拌0.5h，滴加7.6g二硫化碳和20mLDMF形成的溶液，保溫?cái)嚢?h，室溫反應(yīng)1h，然后加入亞硫酸氫鈉31.2g，室溫反應(yīng)3h，變?yōu)闊o色或淡黃色的澄清、透明溶液，加水配置成20％的溶液，保存?zhèn)溆??；谕瑯拥陌l(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種還原性-鏈轉(zhuǎn)移劑組合物，其中包括實(shí)施例1-8提供的多氨類二硫代甲酸亞硫酸鹽衍生物中的至少一種。這種還原性-鏈轉(zhuǎn)移劑組合物可作為還原劑-鏈轉(zhuǎn)移劑應(yīng)用于自由基聚合反應(yīng)中?；谕瑯拥陌l(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種聚羧酸減水劑，是通過填充劑和/或表面活性物質(zhì)，以及實(shí)施例1-8提供的多氨類二硫代甲酸亞硫酸鹽衍生物混合合成制得的。實(shí)施例9實(shí)施例1-8提供的化合物在水泥減水劑和保坍劑的合成中的應(yīng)用減水劑的制備準(zhǔn)備8個(gè)500ml的三口反應(yīng)瓶，每個(gè)三口反應(yīng)瓶中加入150g大單體(OXHP-702，異戊烯封端的聚乙二醇，分子量為2400)、去離子水260g，攪拌溶解，然后加入丙烯酸18.48g，雙氧水1.5g，攪拌10min，分別滴加上述實(shí)施例1-8制備的溶液8-40g，攪拌反應(yīng)5-6h，加水配置成500g的減水劑母液，保存?zhèn)溆?。保坍劑的制備?zhǔn)備8個(gè)500ml的三口反應(yīng)瓶，每個(gè)三口反應(yīng)瓶中加入370g大單體(OXAB-501，異丁烯封端的聚乙二醇，分子量為2700)、去離子水277g，攪拌溶解，然后加入丙烯酸24.2g，雙氧水2g，攪拌10min，分別滴加上述實(shí)施例1-8制備的溶液8-40g，攪拌反應(yīng)5-6h，加水配置成1000g溶液，保存?zhèn)溆谩?duì)上述方法得到的8份減水劑母液和8份保坍劑分別進(jìn)行編號(hào)，具體如表1所示。表1減水劑母液和保坍劑的編號(hào)表對(duì)上述8個(gè)編號(hào)的減水劑母液分別進(jìn)行凈漿實(shí)驗(yàn)，具體制備方法如下：取水87g、水泥300g、減水劑母液0.9g，在水泥凈漿攪拌機(jī)(NJ-160B)中，慢攪120秒、停15秒，快攪120秒，倒入凈漿模型，拿去模型，拿去模型后，水泥漿就會(huì)在平面上流動(dòng)出一個(gè)圓形圖案，測(cè)水泥凈漿流動(dòng)后的圓形圖案的平均直徑具體數(shù)據(jù)如表2所示。表28種減水母液凈漿實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由表2可以看出，8種減水劑的凈漿實(shí)驗(yàn)在270-310mm范圍內(nèi)(國家標(biāo)準(zhǔn)180mm以上)，8種減水劑都超出國家標(biāo)準(zhǔn)好多，說明8種減水劑都具有良好的凈漿減水效果，減水效果強(qiáng)弱順序是：JS-1＞JS-3＝JS-8＞JS-4＝JS-5＞JS-2＞JS-6＞JS-7。對(duì)上述8個(gè)編號(hào)的減水劑母液和8個(gè)編號(hào)的保坍劑分別進(jìn)行混凝土流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)，具體制備方法如下：取水泥260kg、礦粉90kg、河沙200kg、人工沙730kg、石塊930kg、水165kg，另外配置以實(shí)施例9提供的減水劑母液15g、實(shí)施例9提供的保坍劑3g和66g水，在單臥軸強(qiáng)制式混凝土攪拌機(jī)(HJW-30型)中攪拌2min，倒入坍落筒中，拿去模型，測(cè)坍落度，具體數(shù)據(jù)如表3所示。表3減水劑和保坍劑的坍落度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)減水劑編號(hào)JS-1JS-2JS-3JS-4JS-5JS-6JS-7JS-8保坍劑編號(hào)BT-1BT-2BT-3BT-4BT-5BT-6BT-7BT-8坍落度(mm)2702602652702602502502551h后坍落度(mm)268255255265258247246253由表3可以看出，8種減水劑的混凝土流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)在250-270mm范圍內(nèi)(國家標(biāo)準(zhǔn)180mm)，1小時(shí)后坍落度幾乎沒有損失，最大損失是JS-3為10mm(國家標(biāo)準(zhǔn)20mm)，8種減水劑在混凝土使用方面也都超出國家標(biāo)準(zhǔn)，說明8種減水劑都具有良好的混凝土減水效果，混凝土初始坍落度大小順序是：JS-1＞JS-4＞JS-3＞JS-5＝JS-2＞JS-8＞JS-6＝JS-7，1小時(shí)后混凝土坍落度損失大小順序是：JS-3＞JS-4＝JS-2＞JS-7＞JS-6＞JS-1＝JS-5＝JS-8，混凝土使用效果好壞順序是：JS-1＞JS-5＞JS-8＞JS-6＞JS-7＞JS-4＞JS-2＞JS-3。以上所述實(shí)施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實(shí)施例，其保護(hù)范圍不限于此。本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁1 2 3