制備二氨基甲苯的方法
【專利說明】制備二氨基甲苯的方法
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及可工業(yè)實(shí)施的二硝基甲苯(DNT)的氣相氨化法，其中將含DNT的料流任 選在霧化氣體存在下噴入含氨載氣流中，將所得基本氣態(tài)料流脫除未汽化的液滴，并將所 得氣流催化氨化W形成甲苯二胺。
[0002] 芳胺是必須便宜和大量供應(yīng)的重要中間體。因此必須構(gòu)建用于例如二硝基甲苯 (下文也稱作DNT)的氨化的具有極大容積的裝置。氨化產(chǎn)物甲苯二胺(下文也稱作TDA)是聚 氨醋化學(xué)中非常重要的甲苯二異氯酸醋的制備中的重要中間體。許多出版物設(shè)及甲苯二胺 的制備。迄今大部分的現(xiàn)有技術(shù)設(shè)及在液相中的二硝基甲苯的氨化。已知方法包括"單相" 法一一沒有其它溶劑(參見例如US 3，093，685)或使用既溶解DNT又溶解形成的TDA/水混合 物的溶劑，例如簡單的脂族醇(例如甲醇）。此外，也有"兩相"法，其中使用溶解DNT但不溶解 形成的TDA/水混合物的溶劑(例如控），W發(fā)生相分離;參見例如GB 1 490 313。催化劑(例 如Pd/C、Raney儀、Ni/Si〇2等)通常在該液相中制漿（因此也稱作"渺漿相法"）?？赡艿姆磻?yīng) 器是例如環(huán)流反應(yīng)器或攬拌蓋(參見例如US 2011/295039 A1)。目前所有工業(yè)相關(guān)的方法 都在液相中操作。液相氨化法在升高的溫度下進(jìn)行，由于特別由工業(yè)級(jí)二硝基甲苯的熱不 穩(wěn)定性造成的潛在危害，二硝基甲苯的氣相氨化在工業(yè)上沒有起到任何作用。具有極低揮 發(fā)性和/或溫度敏感性的硝基芳控的氣相氨化在文獻(xiàn)中被認(rèn)為是關(guān)鍵的（參見例如 Cartolano, A. R.和Vedage, G. A., 2004, Amines by Reduction, Kirk-Othmer, lin巧clopedia of 化emical Technology, John Wiley & Sons Inc;第5版（2004年1月31 日），第2卷，第478頁和第484頁，Online-ISBN: 9780471238966)。
[0003] GB 599,252和US 3,13,6818描述了通過在流化床反應(yīng)器中氨化而在氣相中制備 芳族單胺，特別是苯胺的方法。由于單硝基芳控明顯比二硝基芳控更穩(wěn)定，不受控的熱分解 不構(gòu)成嚴(yán)重問題。GB 599,252明確反對具有明顯較高的二硝基化合物比例的原材料的氣相 氨化。
[0004] DE- AS 1 809 711設(shè)及硝基化合物的氣相氨化法并特別針對優(yōu)選在緊鄰反應(yīng)器 上游的限定(verengt)位置通過霧化將液體硝基化合物均勻引入熱氣流中的問題。沒有提 到該硝基化合物的可能不完全汽化的危險(xiǎn)。盡管此文獻(xiàn)籠統(tǒng)提到硝基化合物，但其僅給出 硝基苯的具體實(shí)例。該文獻(xiàn)中提到的工藝參數(shù)是對硝基苯優(yōu)化的。
[000引 DE-0S 3 636 984描述了由相應(yīng)的控通過硝化和隨后氨化聯(lián)合生產(chǎn)硝基芳控和二 硝基芳控的方法。該氨化在氣相中在176至343.5Γ的溫度下進(jìn)行。給出用于該氣相氨化的 裝置的描述，其基本由兩個(gè)與中間冷卻和原材料的中間引入串聯(lián)的反應(yīng)器構(gòu)成，但沒有提 到運(yùn)些的尺寸和結(jié)構(gòu)。在該文獻(xiàn)中沒有設(shè)及二硝基甲苯的分解問題。
[0006]文獻(xiàn)EP 0 696 573 A1、EP 0 696 574 A1、EP 0 748 789 A1、EP 0 748 790 A1 和 DE 10 2006 035 203 A1設(shè)及在純絕熱條件下進(jìn)行的芳族硝基化合物的氣相氨化法。EP 0696574 AlW相當(dāng)籠統(tǒng)的方式描述了制備芳胺的方法，其中使由硝基芳控和氨氣構(gòu)成的氣 體混合物在絕熱條件下經(jīng)過催化劑。根據(jù)提到的其它文獻(xiàn)，在該方法中在每種情況下通過 改變各種參數(shù)實(shí)現(xiàn)特定優(yōu)點(diǎn)。該方法適用于下列通式的硝基芳控
其中R2和R3尤其可W是甲基。但是，所述文獻(xiàn)的焦點(diǎn)是苯胺(實(shí)例設(shè)及硝基苯的氨化）。 提到的文獻(xiàn)沒有探究二硝基甲苯的氨化的特定方面。
[0007] GB 832,939具體設(shè)及二硝基化合物在氣相中的氨化。此文獻(xiàn)公開了在氧化侶載體 材料上的硫化儀催化劑的使用。根據(jù)該文獻(xiàn)的說明，運(yùn)些的使用能夠?qū)崿F(xiàn)在優(yōu)異收率下意 外地快的反應(yīng)。該文獻(xiàn)沒有探究汽化方面的工藝工程細(xì)節(jié)。該氨化在環(huán)境壓力和大約220°C 的溫度下(參見實(shí)施例），即在液體純二硝基甲苯的分解溫度W下進(jìn)行。
[000引 DE 3734344 A1描述了二硝基甲苯(DNT)在氣相中轉(zhuǎn)化成甲苯二胺(TDA)dDNT在惰 性熱載氣中在2至120秒內(nèi)汽化W產(chǎn)生由汽化DNT和載氣構(gòu)成并具有150至250°C的溫度的混 合物。作為汽化器的合適類型，提到具有光滑構(gòu)造的管的薄壁蒸發(fā)器、短程蒸發(fā)器、沒有液 體循環(huán)的降膜蒸發(fā)器和單線圈螺旋管蒸發(fā)器。提到DNT的低揮發(fā)性和易分解性和與其相關(guān) 的爆炸危險(xiǎn)。沒有描述用于避免分解或避免高沸點(diǎn)熱敏雜質(zhì)積聚的措施，因?yàn)橛捎趲仔r(shí) 的短實(shí)驗(yàn)時(shí)間和可能由于進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中所用的原材料的純度，它們可能不成問題。僅就該 汽化法理論上可用于分離DNT和非可汽化組分而言提到在DNT中可能存在非可汽化組分。根 據(jù)此文獻(xiàn)，該氨化在200至450°C的溫度范圍內(nèi)并優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。
[0009] 由明確提到在氣相中氨化DNT的可能性的文獻(xiàn)來源不可能推導(dǎo)出用于大規(guī)模的經(jīng) 濟(jì)反應(yīng)的技術(shù)概念。文獻(xiàn)(特別是GB 832939和DE 3734344 A1)沒有解決在實(shí)施工業(yè)DNT氨 化法時(shí)要克服的障礙或利用可能與運(yùn)種方法相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)。
[0010] 關(guān)于通過氣相法工業(yè)生產(chǎn)TDA，必須指出，工業(yè)級(jí)純度的DNT可具有比小批量用于 實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)的DNT高的難揮發(fā)性附隨組分的比例。出于經(jīng)濟(jì)原因，最好能夠使用工業(yè)級(jí)DNT 而不經(jīng)復(fù)雜和昂貴的預(yù)提純。運(yùn)在工業(yè)生產(chǎn)設(shè)施中的DNT汽化中需要特別的措施。
[0011] 上述文獻(xiàn)無一給出采取系統(tǒng)的步驟W使工業(yè)級(jí)純度的二硝基甲苯在長期運(yùn)行中 和在工業(yè)規(guī)模下安全汽化和氣相氨化而不使DNT或其附隨組分W不受控方式分解的任何指 示。也幾乎沒有給出關(guān)于下列方面的信息 a) 避免DNT的熱分解的臨界溫度限， b) 處理難汽化或完全不汽化并具有危害潛力的附隨材料(例如苦味酸、甲酪、Ξ硝基 甲苯(TNT))， C)避免在未汽化態(tài)下具有危害潛力的未汽化材料(DNT、TNT等)的積聚和 d)確保DNT在產(chǎn)物氣流冷卻前完全轉(zhuǎn)化。
[0012] DNT的氨化釋放大量能量。在傳統(tǒng)液相法中，在大約20至100己的絕對壓力下引入 氨氣并在此壓力下運(yùn)行反應(yīng)器；參見例如US 2008/0146847 Al(100己壓力和150°C的溫 度）。由于低溫度水平，移除的能量的利用僅在非常有限的程度上有可能和/或經(jīng)濟(jì)可行。如 果該氨化反應(yīng)能在更高溫度下進(jìn)行W致能生成更高壓力的蒸汽，運(yùn)會(huì)具有高經(jīng)濟(jì)價(jià)值。運(yùn) 特別適用于包含多個(gè)生產(chǎn)裝置的集成系統(tǒng)，其中在一個(gè)工藝中獲得的蒸汽可用于其它工藝 (例如用于將原材料加熱到反應(yīng)溫度）。最近，報(bào)道了在4己壓力水平下在能夠生成蒸汽的溫 度下進(jìn)行無溶劑的液相氨化(US 2011/0275858 A1)。為此，在185°C的溫度下進(jìn)行氨化，運(yùn) 在下列條件下安全可行： 1. 使用具有內(nèi)部熱交換表面和外部排熱回路的反應(yīng)器。 2. 借助驅(qū)動(dòng)噴嘴在液面下方將DNT引入催化劑懸浮液。 3. 將反應(yīng)器中的平均DNT濃度限制在小于1000 ppm的值。 4. 將包括外部回路中的氨氣在內(nèi)的氨濃度設(shè)定為大于1體積％，優(yōu)選大于3體積%的值。
[0013] 遵循運(yùn)些條件對所述方法而言是基本的，尤其因?yàn)橄趸蛠喯趸衔镌赥DA存 在下在升高的溫度下會(huì)爆炸性分解(DE 10 2005 008 613 A1)。但是，在185°C或更高溫度 下的工業(yè)生產(chǎn)的情況下，第Ξ和第四個(gè)條件特別造成液相法的設(shè)計(jì)和操作中的嚴(yán)重實(shí)際問 題。難W實(shí)現(xiàn)各個(gè)參數(shù)的互相匹配。如下文更詳細(xì)解釋，本發(fā)明能夠保持185°C或更高的溫 度W致可W在氣相法中獲得高壓蒸汽而沒有相當(dāng)?shù)膶?shí)際限制。
[0014] 此外，氣相法具有一系列其它優(yōu)點(diǎn)。例如，更容易將催化劑與產(chǎn)物分離，因?yàn)楫a(chǎn)物 W氣體形式離開反應(yīng)器，而催化劑留在反應(yīng)器中。與渺漿相法中常規(guī)的反應(yīng)器的情況相比， 該方法的大規(guī)?；跉庀喾磻?yīng)器的情況下更簡單。由于在氣相法中不必機(jī)械攬拌，由攬拌 器上的結(jié)塊造成的裝置停工時(shí)間W及能量消耗的風(fēng)險(xiǎn)較低。此外，氣相反應(yīng)器的清潔比攬 拌蓋更簡單。
[0015] 在氣相中的工業(yè)TDA合成的另一優(yōu)點(diǎn)來自通過在不同溫度下的分級(jí)冷凝W簡單方 式對氣態(tài)產(chǎn)物施W預(yù)分離(包括異構(gòu)體分離）的可能性。由此獲得的各冷凝饋分可W在與該 饋分精確匹配的不同位置供入隨后的蒸饋序列中。運(yùn)提供與來自液相法的產(chǎn)物的常規(guī)蒸饋 (多達(dá)六個(gè)塔，參見例如US 6,359，177 B1)相比明顯簡化蒸饋的可能性。
[0016] 因此需要提供一種在氣相中進(jìn)行工業(yè)級(jí)純度的DNT的氨化的方法，其可工業(yè) 規(guī)模實(shí)施并因此能夠?qū)嶋H利用氣相氨化的許多優(yōu)點(diǎn)，特別是獲得高壓蒸汽的可能性和通過 分級(jí)冷凝簡化的后