α-鹵代苯乙酮化合物的制造方法及α-溴代苯乙酮化合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種α-面代苯乙酬化合物的制造方法及α-漠代苯乙酬化合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為具有締屬不飽和鍵的聚合性化合物的聚合引發(fā)劑，已知有α-徑基苯乙酬類光 聚合引發(fā)劑。曰-徑基苯乙酬類光聚合引發(fā)劑一般能夠通過使用異下酷氯等簇酷面，于路易 斯酸的存在下將苯基化合物進(jìn)行酷化，并將該酷基的α碳進(jìn)行漠化之后，將漠取代為徑基來(lái) 得到(例如，參考專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 并且，專利文獻(xiàn)2中記載有使用α-漠異下酷漠將二苯基酸進(jìn)行酷化。根據(jù)該方法， 可W省略如專利文獻(xiàn)1中所記載的酷化后的漠化工序。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [000引專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平6-228218號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2012-51927號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的技術(shù)課題
[0009] 但是，上述專利文獻(xiàn)1中所記載的方法中，漠化時(shí)目標(biāo)位置W外的位置(例如，苯環(huán) 的環(huán)構(gòu)成碳原子的一部分)也在一定程度上被漠化，在提高所得到的光聚合引發(fā)劑的純度 方面受限。因此，為了經(jīng)由專利文獻(xiàn)1中所記載的漠化方法W高純度得到目標(biāo)化合物，必須 在反應(yīng)后進(jìn)行提純工序。
[0010] 并且，上述專利文獻(xiàn)2中記載有使用α-漠異下酷漠將二苯基酸進(jìn)行酷化來(lái)得到合 成中間體。但是，對(duì)酷化位置的反應(yīng)選擇性不充分，仍無(wú)法得到高純度的合成中間體。為了 上述合成中間體的高純度化，仍必須在酷化反應(yīng)后進(jìn)行提純工序。
[0011] -般，若目標(biāo)化合物的烙點(diǎn)充分高且在常溫或其W下的溫度下為固態(tài)，則通過重 結(jié)晶法能夠W高度提純目標(biāo)化合物。但是，當(dāng)目標(biāo)化合物的烙點(diǎn)較低時(shí)，難W通過運(yùn)種通常 方法進(jìn)行高純度化。
[0012] 光聚合引發(fā)劑的用途設(shè)及廣泛。除了作為涂料、粘接劑、光學(xué)膜、阻焊材料等固化 劑成分使用W外，要求相對(duì)含水溶劑的溶解性的用途也正在擴(kuò)大。例如，當(dāng)將光聚合引發(fā)劑 作為噴墨打印機(jī)中所使用的固化性油墨成分而進(jìn)行使用時(shí)，要求提高極性來(lái)賦予親水性。
[0013] 本發(fā)明的課題在于提供一種W優(yōu)異的反應(yīng)純度制造作為具有特定的極性基團(tuán)的 光聚合引發(fā)劑的合成中間體而有用的α-面代苯乙酬化合物的方法。
[0014] 用于解決技術(shù)課題的手段
[0015] 本發(fā)明的上述課題通過下述方法得到解決。
[0016] 〔1)一種通式(3)所表示的α-面代苯乙酬化合物的制造方法，其包含如下步驟:在 溶劑中，于路易斯酸的存在下使通式（1)所表示的α-面代簇酸面化物與通式(2)所表示的苯 基化合物進(jìn)行反應(yīng)，其中，
[0017] W路易斯酸和通式(2)所表示的苯基化合物成為下述摩爾比的方式進(jìn)行反應(yīng)。
[001引2 <路易斯酸/苯基化合物< 6
[0019] [化學(xué)式1]
[0020]
[0021 ]通式（1)中，Ri及R2各自獨(dú)立地表示烷基。Χ?及X2各自獨(dú)立地表示面素原子。
[002引[化學(xué)式2]
[0023]
[0024] 通式(2)中，R3~R6各自獨(dú)立地表示氨原子或取代基。護(hù)表示氨原子、烷基、酷基或 Ξ烷基甲娃烷基。Υ?及Υ2各自獨(dú)立地表示氧原子或硫原子。η表示1~3的整數(shù)。
[002引[化學(xué)式3]
[0026]
[0027] 通式(3)中，Ri、R2及X2的含義分別與通式（1)中的Ri、R2及X 2相同。R3~Κ7、γ?、Υ2及η 的含義分別與通式(2)中的R3~Κ7、γ?、Υ2及η相同。
[0028] 〔2)根據(jù)山所述的制造方法，其中，通式(1)中，χ?為漠原子。
[0029] 〔3)根據(jù)〔2)所述的制造方法，其中，通式(1)中，R咳R2為甲基。
[0030] 〔4)根據(jù)〔1)至〔3)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，使用氯化侶（III)作為路易斯 酸。
[0031] 巧)根據(jù)〔1)至〔4)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，通式(2)及(3)中的護(hù)為烷基幾 基或芳基幾基。
[003引〔6)根據(jù)山至〔5)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，通式(2)及(3)中的η為2。
[0033] 〔7)根據(jù)〔1)至〔6)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，使用選自二氯甲燒、氯苯、環(huán)下 諷、乙酸乙醋、乙臘、均Ξ甲苯、甲乙酬及鄰二氯苯中的至少一種作為溶劑。
[0034] 〔8)根據(jù)〔1)至〔7)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，使用選自二氯甲燒、氯苯及鄰 二氯苯中的至少一種作為溶劑。
[0035] 〔9)根據(jù)〔1)至〔8)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，使用鄰二氯苯作為溶劑。
[0036] 〔10)根據(jù)〔9)所述的制造方法，其中，W鄰二氯苯和通式(2)所表示的苯基化合物 成為下述摩爾比的方式進(jìn)行反應(yīng)。
[0037] 5含鄰二氯苯/苯基化合物< 20
[0038] 〔11)根據(jù)〔9)或〔10)所述的制造方法，其中，在鄰二氯苯中混合作為路易斯酸的氯 化侶（III)和通式(1)所表示的α-面代簇酸面化物，接著混合通式(2)所表示的苯基化合物。
[0039] 〔12)根據(jù)〔1)至〔11)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在30°CW下的溫度條件下進(jìn) 行反應(yīng)。
[0040] 〔13) -種通式(6)所表示的α-漠代苯乙酬化合物。
[0041] [化學(xué)式4]
[0042]
[0043] 通式(6)中，Ri及R2各自獨(dú)立地表示烷基。護(hù)表示氨原子、烷基、酷基或Ξ烷基甲娃 烷基。
[0044] 〔14)根據(jù)〔13)所述的α-漠代苯乙酬化合物，其中，通式(6)中，R咳R2為甲基，護(hù)為 氨原子或乙酷基。
[0045] 發(fā)明效果
[0046] 本發(fā)明的制造方法中，對(duì)具有極性取代基的特定的苯基化合物使用過量的路易斯 酸。由此，相對(duì)于上述特定的苯基化合物的上述取代基的鍵合位置，在對(duì)位上能夠在平穩(wěn)的 溫度條件下W極高的區(qū)域選擇性導(dǎo)入源自α-面代簇酷面的酷基。即，能夠通過本發(fā)明的制 造方法W較高的反應(yīng)純度得到α-面代苯乙酬化合物，因此能夠W較高的反應(yīng)純度得到作為 光聚合引發(fā)劑而有用的α-徑基苯乙酬化合物等。
[0047] 并且，本發(fā)明的制造方法通常不需要進(jìn)行重結(jié)晶等提純工序，因此在目標(biāo)α-面代 苯乙酬化合物、或所衍生的α-徑基苯乙酬化合物等的烙點(diǎn)較低且難W進(jìn)行基于重結(jié)晶的提 純時(shí)尤其有用。
【具體實(shí)施方式】
[0048] W下，對(duì)本發(fā)明的α-面代苯乙酬化合物的制造方法下，僅稱為"本發(fā)明的制造 方法"。）進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0049] 本發(fā)明的制造方法中，使用特定的α-面代簇酸面化物和具有極性基團(tuán)的特定的苯 基化合物作為起始原料，使它們?cè)谌軇┲杏谔囟康穆芬姿顾岬拇嬖谙逻M(jìn)行反應(yīng)。
[0050] [α-面代簇酸面化物]
[0051] 本發(fā)明的制造方法中所使用的α-面代簇酸面化物由下述通式(1)表示。
[0052] [化學(xué)式引
[0053]
[0054] 通式（1)中，R咳R2各自獨(dú)立地表示烷基。R咳R可W是直鏈也可W是分支。Ri及R2 為優(yōu)選碳原子數(shù)1~10、更優(yōu)選碳原子數(shù)1~5、進(jìn)一步優(yōu)選碳原子1~3的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選 為甲基或乙基。
[0055] 并且，Ri及R2可W相互連接而形成環(huán)。Ri及R2連接而形成的環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)優(yōu)選為環(huán) 烷基。更優(yōu)選碳原子數(shù)3~10、進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)4~8的環(huán)烷基，更具體而言，優(yōu)選為環(huán)庚 基或環(huán)己基。
[0056] 通式（1)中，χ?及X2各自獨(dú)立地表示面素原子。χ?及X2具體為漠原子、氯原子、艦原 子或氣原子，更優(yōu)選為漠原子或氯原子。其中，從收率及純度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選χ?為漠原子， 更優(yōu)選χ?為漠原子且X2為漠原子或氯原子，進(jìn)一步優(yōu)選χ?及X2兩個(gè)均為漠原子。
[0057] W下示出本發(fā)明中可使用的上述α-面代簇酸面化物的具體例，但本發(fā)明并不限定 于運(yùn)些。
[005引[化學(xué)式6]
[0059]
[0060] 本發(fā)明中所使用的α-面代簇酸面化物能夠通過常規(guī)方法進(jìn)行合成。例如，能夠通 過使氯、漠、艦等面素作用于簇酸面化物來(lái)進(jìn)行合成。
[0061] 通式(1)所表示的α-面代簇酸面化物于路易斯酸的存在下成為親電子試劑。
[0062] 本發(fā)明的制造方法中，通式（1)所表示的α-面代簇酸面化物的使用量相對(duì)于后述 的苯基化合物，W摩爾比（α-面代簇酸面化物/苯基化合物)計(jì)優(yōu)選為1.0~2.0,更優(yōu)選為 1.0~1.5,進(jìn)一步優(yōu)選為1.0~1.3。
[0063] [苯基化合物]
[0064] 本發(fā)明的制造方法中所使用的苯基化合物由下述通式(2)表示。
[006引[化學(xué)式7]
[0066]
[0067]通式（2)中，R3~R6各自獨(dú)立地表示氨原子或取代基。優(yōu)選R3~R 6中的至少一個(gè)為 氨原子。并且，優(yōu)選R3~R6中的兩個(gè)W上為氨原子，此時(shí)，更優(yōu)選R3和R 5中的至少任意一個(gè)或 兩個(gè)為氨原子。并且，更優(yōu)選R3~R6中的3個(gè)W上為氨原子，此時(shí)，更優(yōu)選R3及R 5為氨原子。進(jìn) 一步優(yōu)選R3~R6全部為氨原子。
[0068] 如后述，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，盡管路易斯酸相對(duì)于苯基化合物的添加量比通 常的弗里德爾-克拉夫茨(Friedel-Crafts)酷化反應(yīng)中的添加量格外多，仍然能夠W極高 的區(qū)域選擇性將酷基導(dǎo)入到相對(duì)于-γ?-的對(duì)位。而且，該反應(yīng)在平穩(wěn)的溫度條件下進(jìn)行。
[0069] 當(dāng)R3~R6為取代基時(shí)，作為該取代基，例如可W舉出選自烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~5、 更優(yōu)選碳原子數(shù)1~3、進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)1或2的烷基）、面素原子(例如氣原子、氯原子、 漠原子、艦原子）、氨基、徑基、氯基、硝基、簇基、橫基、橫酷基、麟酷基、棚酸基、烷氧基及酷 胺基中的基團(tuán)。其中，優(yōu)選甲基、乙基或面素原子。
[0070 ] 通式(2)中，護(hù)表示氨原子、烷基、酷基或Ξ烷基甲娃烷基。
[0071 ]當(dāng)R7為烷基時(shí)，可W是直鏈也可W是分支，可W具有取代基。該烷基優(yōu)選碳原子數(shù) 為1~10,更優(yōu)選碳原子數(shù)為1~7。更具體而言，例如優(yōu)選為選自甲基、乙基、丙基、異丙基、 叔下基、甲氧基甲基、乙氧基乙基、或作為芳烷基的芐基、對(duì)甲氧基芐基及苯乙基中的基團(tuán)， 更優(yōu)選為甲基、叔下基或芐基。
[0072] 當(dāng)R7為酷基時(shí)，其碳原子數(shù)優(yōu)選為2~12。當(dāng)R7