專利名稱：一類含環(huán)己基側向鄰二氟苯類液晶化合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到液晶化合物的制備方法，尤其是THF-LCD用負介電性液晶化合物的制備方法，屬于精細化工和材料化學技術領域。
背景技術：
含氟液晶因其低粘度、高電荷保持率、高穩(wěn)定性，近年來越來越受到人們的重視。G.W.Gray等利用1，4-取代-2，3-二氟苯合成了一系列側向鄰二氟取代的負介電各向異性液晶(J.Chem.Soc.，Perkin Trans II，1989，2041～2053)。鄰二氟苯是這一類液晶化合物的重要基團。在這類化合物中若以環(huán)己基與鄰二氟苯相聯，則其粘度更低、電荷保持率更高，性能更優(yōu)越。
此類化合物的結構式表示如下 式中R、R′為C1～C9的直鏈烷基，E為單鍵或-CH2CH2-，n為0或1。
此類化合物傳統(tǒng)的制備方法，采用鋰試劑與環(huán)己酮構建主體骨架，然后通過脫水、加氫來制備目標化合物(US5279764、US6420584、US6468604)。
采用該方法來制備此類化合物，要用到丁基鋰試劑，因丁基鋰是一類異?；顫姷慕饘儆袡C化合物，在空氣中即可自燃，與水、氧氣接觸迅速分解，所以要采用無水、無氧、低溫(-50℃以下)反應系統(tǒng)，操作條件較苛刻，危險性很大，工業(yè)上實施很困難，設備投資很大。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于避開鋰試劑，提供一種工藝簡單、設備投入少、安全高效的含環(huán)己基側向鄰二氟苯類液晶化合物的制備方法。
本發(fā)明的制備方法是通過以下方案實現的一類含環(huán)己基側向鄰二氟苯類液晶化合物的制備方法，本發(fā)明的適用化合物結構式表示如下 式中R、R′為C1～C9的直鏈烷基，E為單鍵或-CH2CH2-，n為0或1；特殊之處在于制備方法先將側向鄰二氟苯的溴化物制成格氏試劑，然后與取代環(huán)己酮反應構建主體骨架，再脫水、加氫來獲得目標化合物，制備路線如下 具體制備工序為(a)格氏試劑的制備溶劑采用無水乙醚、四氫呋喃(THF)等醚類溶劑，溴化物與金屬鎂的摩爾比一般取1∶0.95～1.2，以1∶1.0～1.05為佳；碘起到引發(fā)格氏試劑的作用，加少量以便引發(fā)反應即可，反應溫度不超過50℃，否則易產生脫氟副產物，故以選擇乙醚作溶劑為宜，便于控制。
(b)格氏反應，通過將環(huán)己酮無水乙醚溶液滴加到格氏試劑中來實現。此步反應是一個放熱反應，加料時要注意加料速度，以免加料過快引起沖料，環(huán)己酮的用量與(a)步溴化物的用量摩爾比為1∶1.0～1.5，以1∶1.1～1.2為佳。
(c)脫水反應以甲苯為溶劑，脫水劑可以用五氧化二磷、硫酸氫鉀、對甲苯磺酸等酸性脫水劑，其中以硫酸氫鉀和對甲苯磺酸為宜，反應通過甲苯回流分水來實現，反應溫度100～110℃。
(d)加氫反應于高壓釜中進行，加氫催化劑常用的有Pd/C和Raney Ni，溶劑可用甲苯、異丙醇、四氫呋喃等，其中以甲苯為佳，反應溫度為0～100℃，以20～40℃為佳，反應壓力一般為0～10MPa，以0.5～2.0MPa為佳。
本發(fā)明中的初始原料2，3-二氟-4-烷氧基溴苯，可以通過2，3-二氟烷氧基苯的溴代獲得。反應以氯仿為溶劑，以還原鐵粉為催化劑，通過滴加溴素反應來獲得高純度的產品；反應溫度一般為0～60℃，以10～30℃為佳；溴素用量為原料摩爾數的1.0～2.0倍，以1.1～1.2倍為佳。
本發(fā)明的效果和益處是1、本發(fā)明采用側向鄰二氟苯的溴化物為原料，通過格氏試劑與取代環(huán)己酮的加成反應來構建主骨架，反應條件溫和，轉化率高；2、避開了活性高的鋰試劑，安全高效，設備投入少，易于工業(yè)化。
具體實施例方式
以下給出本發(fā)明的具體實施方式
，用來對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不局限于以下實施方式。
實施例1 4′-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)-4-乙基-雙環(huán)己烷的制備步驟1、原料2，3-二氟-4-乙氧基溴苯的制備500ml三口瓶，安裝好溫度計、機械攪拌、恒壓滴加漏斗、尾氣吸收裝置，加入79g(0.5mol)2，3-二氟乙氧基苯，150ml氯仿，0.5g還原鐵粉，于室溫(10～30℃)下滴加96g(0.6mol，1.2倍)溴素，滴加完畢，繼續(xù)于室溫攪拌反應2小時，然后用NaHSO3溶液破壞掉未反應的溴素，靜止分層，分出下層有機相，水洗至中性，用無水Na2SO4干燥，脫溶劑得黃色液體，純度大于97％，收率大于98％。
步驟2、格式試劑的制備500ml三口瓶，安裝好溫度計、N2導管、機械攪拌、恒壓滴加漏斗，通N2，加入5.8g(0.24mol)金屬鎂，一小粒碘，50ml無水乙醚，加熱至回流，先加入10ml由56.9g(0.24mol)2，3-二氟-4-乙氧基溴苯和150ml無水乙醚配成的溶液，待碘的顏色褪去，引發(fā)反應，繼續(xù)滴加剩余的溴化物溶液，約1小時滴加完畢，然后回流反應2小時。
步驟3、格式反應和脫水反應格氏試劑制備完畢，開始滴加由41.6g(0.2mol)4′-乙基-1，1′-雙環(huán)己基-4-酮和100ml無水乙醚配成的溶液，控制滴加速度使回流不要太過劇烈，約1小時滴加完畢，繼續(xù)回流反應2小時，用10％鹽酸水解，靜止，分掉下層水相，上層有機相水洗至中性，脫溶劑，加入300ml甲苯配成溶液，轉入另一500ml三口瓶中，加入2.7g(0.02mol)硫酸氫鉀，攪拌加熱，于100～110℃攪拌回流分水反應，至無水珠生成，降溫至50℃，水洗至中性，用無水Na2SO4干燥，純度大于90％。
步驟4、加氫反應上述所得有機溶液于高壓釜中，用2.0g5％Pd/C，于35℃，0.5MPa條件下加氫至無壓降，所得反應液過濾，除去催化劑，脫溶劑，用硅膠柱分離、重結晶，得純度大于99.5％的白色晶體，收率30～35％(以4′-乙基-1，1′-雙環(huán)己基-4-酮計)。
實施例2本實施例與實施例1的區(qū)別在于500ml三口瓶，安裝好溫度計、機械攪拌、恒壓滴加漏斗、尾氣吸收裝置，加入79g(0.5mol)2，3-二氟乙氧基苯，150ml氯仿，0.5g還原鐵粉，于室溫(10～30℃)下滴加88g(0.55mol，1.1倍)溴素，滴加完畢，繼續(xù)于室溫攪拌反應2小時，然后用NaHSO3溶液破壞掉未反應的溴素，靜止分層，分出下層有機相，水洗至中性，用無水Na2SO4干燥，脫溶劑得黃色液體，純度大于97％，收率大于95％。
實施例3 原料2，3-二氟-4-丁氧基溴苯的制備500ml三口瓶，安裝好溫度計、機械攪拌、恒壓滴加漏斗、尾氣吸收裝置，加入93g(0.5mol)2，3-二氟丁氧基苯，150ml氯仿，0.5g還原鐵粉，于室溫(10～30℃)下滴加96g(0.6mol，1.2倍)溴素，滴加完畢，繼續(xù)于室溫攪拌反應2小時，然后用NaHSO3溶液破壞掉未反應的溴素，靜止分層，分出下層有機相，水洗至中性，用無水Na2SO4干燥，脫溶劑得128g純度大于97％的黃色液體，收率96.6％。
實施例4～23利用實施例1相似的制備方法，可以方便地制得以下化合物 實施例242，3-二氟-4-反式-丙基環(huán)己基-1-丁氧基苯的制備500ml高壓釜，加入61.6g(0.2mol) 200ml甲苯、30gRaney Ni，于35℃、0.5MPa下加氫至無壓降，過濾除去催化劑，脫溶劑，用硅膠柱分離，重結晶，得純度大于99.5％的白色產品，收率40～45％。
權利要求
1.一類含環(huán)己基側向鄰二氟苯類液晶化合物的制備方法，適用化合物結構式表示如下 式中R、R′為C1～C9的直鏈烷基，E為單鍵或-CH2CH2-，n為0或1。其特征在于制備方法先用側向鄰-二氟苯的溴化物制成格氏試劑，再與取代環(huán)己酮反應，經脫水、加氫來獲得；其制備路線如下
2.根據權利要求1所述的一類含環(huán)己基側向鄰二氟苯類液晶化合物的制備方法，其特征在于(a)格氏試劑的制備以醚類化合物為溶劑，把溴化物溶液滴入金屬鎂中回流反應來制得，反應以少量碘來引發(fā)，溴化物與金屬鎂的摩爾比取1∶0.95～1.2；(b)格氏反應通過將取代環(huán)己酮無水乙醚溶液滴加到格氏試劑中來實現，環(huán)己酮的用量與(a)步溴化物的用量摩爾比為1∶1.0～1.5；(c)脫水反應以甲苯為溶劑，脫水劑用酸性脫水劑，反應通過甲苯回流分水來實現，反應溫度100～110℃；(d)加氫反應于高壓釜中進行，加氫催化劑有Pd/C或Raney Ni，溶劑用甲苯或異丙醇或四氫呋喃，反應溫度0～100℃，反應壓力0～10MPa。
3.根據權利要求2所述的一類含環(huán)己基側向鄰二氟苯類液晶化合物的制備方法，其特征在于(a)中，所述醚類化合物為無水乙醚或四氫呋喃，溴化物與金屬鎂的摩爾比為1∶1.0～1.05。
4.根據權利要求2所述的一類含環(huán)己基側向鄰二氟苯類液晶化合物的制備方法，其特征在于(b)中，環(huán)己酮的用量與(a)步溴化物的用量摩爾比為1∶1.1～1.2。
5.根據權利要求2所述的一類含環(huán)己基側向鄰二氟苯類液晶化合物的制備方法，其特征在于(c)中，酸性脫水劑用五氧化二磷或硫酸氫鉀或對甲苯磺酸。
6.根據權利要求2所述的一類含環(huán)己基側向鄰二氟苯類液晶化合物的制備方法，其特征在于(d)中，反應溫度20～40℃，反應壓力0.5～2.0MPa。
7.根據權利要求2所述的一類含環(huán)己基側向鄰二氟苯類液晶化合物的制備方法，其特征在于初始原料2，3-二氟-4-烷氧基溴苯，通過2，3-二氟烷氧基苯的溴代獲得，反應以氯仿為溶劑，以還原鐵粉為催化劑，通過滴加溴素反應來獲得高純度的產品；反應溫度為0～60℃，溴素用量為原料摩爾數的1.0～2.0倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及到液晶化合物的制備方法，尤其是THF－LCD用負介電性液晶化合物的制備方法，屬于精細化工和材料化學技術領域。本發(fā)明制備方法，用側向鄰－二氟苯的溴化物制成格氏試劑，再與環(huán)己酮反應構建主體骨架，經脫水、加氫來獲得，制備路線如上。本發(fā)明的效果和益處1.本發(fā)明采用側向鄰二氟苯的溴化物為原料，通過格氏試劑與取代環(huán)己酮的加成反應來構建主骨架，反應條件溫和，轉化率高；2.避開了活性高的鋰試劑，安全高效，設備投入少，易于工業(yè)化。
文檔編號C09K19/08GK1966482SQ200610070268
公開日2007年5月23日 申請日期2006年11月20日 優(yōu)先權日2006年11月20日
發(fā)明者孟凡民, 袁鵠, 周銀波, 曹曉雷, 王志勇, 吳洪峰 申請人:煙臺萬潤精細化工有限責任公司