專利名稱：2，6-二氨基甲苯的純制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種有機(jī)化合物的制備方法。
2，4(和2，6)-二氨基甲苯及其混合物是用來制備相應(yīng)的二異氰酸酯的中間體。2，4(和2，6)-混合二異氰酸酯與含羥基的有機(jī)化合物反應(yīng)就可制成聚氨酯塑料(泡沫塑料)。工業(yè)上，甲苯二異氰酸酯有三種不同比例的異構(gòu)體，即100%的2，4-二氨基甲苯，80～20%的2，4(及2，6)-二氨基甲苯，65～35%的2，4(及2，6)-二氨基甲苯。2，6-二氨基甲苯比2，4-二氨基甲苯反應(yīng)速度要慢得多，在許多情況下，為了改善所得聚氨酯的性能，需要提高2，6-二氨基甲苯的含量。二氨基甲苯通常是由其相應(yīng)的二硝基甲苯還原制得。然而，2，6-二氨基甲苯在與2，4-二氨基甲苯的混合物中常常所占的百分比很少。硝化鄰硝基甲苯得到大約35%的2，6-二氨基甲苯，硝化對(duì)硝基甲苯，基本上沒有2，6-二氨基甲苯生成。硝化未經(jīng)分離的一硝基甲苯，可得到大約20%的2，6-二氨基甲苯。而2，6(及2，4)-二氨基甲苯的分離相當(dāng)困難。本發(fā)明的目的是提供一種從2，4(及2，6)-二氨基甲苯的混合物中得到的2，6-二氨基甲苯的方法。
英國(guó)專利926810(1963年)的純制方法如下
將1摩爾工業(yè)2，4(和2，6)-二氨基甲苯混合物(80～20%或65～35%)溶在一種稀的惰性溶劑中，用至少2摩爾的乙酸酐制成相應(yīng)的二乙酰化產(chǎn)物(1)、(2)。
二、重結(jié)晶分離?；a(chǎn)物用有機(jī)溶劑，如羧酸、酯、酮或醇重結(jié)晶，其中溶解度較小的(2)就從溶解度較大的(1)中分離出來了。最好用冰醋酸，它既是?；磻?yīng)的溶劑，又是重結(jié)晶用的溶劑，將酰化反應(yīng)和重結(jié)晶合為一步，得到85.2%的(2)，熔點(diǎn)為308～309℃。
三、水解可以用強(qiáng)堿(如NaOH或KOH)或強(qiáng)酸(如稀H2SO4或HCl)水解，得2，6)-二氨基甲苯。例如，用85%的KOH水溶液，以乙醇為溶劑，在回流狀態(tài)下反應(yīng)24小時(shí)，用甲苯共沸除去水，自然冷卻后2，6-二氨基甲苯析出，得率82%，溶點(diǎn)111℃。
由于上述方法的(1)、(2)結(jié)構(gòu)相近，在冰醋酸等溶劑中溶解度差別不大，重結(jié)晶分離時(shí)所用溶劑的量不易掌握，而且水解反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。所以本發(fā)明的目的就是要尋找一種更易掌握的分離方法，縮短生產(chǎn)周期，提高得率。其方法如下將工業(yè)2，4(和2，6)-二氨基甲苯混合物(80～20%，65～35%)1摩爾和至少2摩爾的丁二酸酐在170～180℃下反應(yīng)3小時(shí)，生成N，N′-二丁二酰亞胺衍生物(3)、(4)，用有機(jī)溶劑二甲基甲酰胺和丙酮或二甲基亞砜和丙酮等重結(jié)晶，溶解度較小的(4)就同(3)分離開了。最后用強(qiáng)堿或強(qiáng)酸，如50%NaOH(KOH)或稀H2SO4、HCl等水解，即可得到純2，6-二氨基甲苯。反應(yīng)原理如下
1、N，N′-二丁二?；?
2、用有機(jī)溶劑二甲基甲酰胺和丙酮或二甲基亞砜和丙酮等重結(jié)晶，將溶解度較小的(4)同溶解度較大的(3)分離開來。
3、水解用50%強(qiáng)堿(如NaOH、KOH)或強(qiáng)酸(如稀H2SO4、HCl)水解，得到2，6-二氨基甲苯。
實(shí)施例在250ml四口瓶中，加入研細(xì)的工業(yè)2，4(和2，6)-二氨基甲苯(80～20%)22.4克(0.2摩爾)及研細(xì)的丁二酸酐40克(0.4摩爾)，一口裝溫度計(jì)，一口按機(jī)械攪拌，一口按回流冷凝管。升溫至170℃，開動(dòng)攪拌，170～180℃下保溫反應(yīng)3小時(shí)，稍冷，加入60ml二甲基甲酰胺，使粘液完全溶解，再加入60ml丙酮，放置，冷卻，有白色針狀晶體析出，抽濾，用丙酮洗滌，烘干，得(4)9.9克，得率86.5%，溶點(diǎn)263～264℃。
在100ml四口瓶中，加入16.5克(0.05摩爾)(4)和50ml50%的KOH水溶液，機(jī)械攪拌下于110～120℃水解反應(yīng)3小時(shí)，冷卻后，加入50ml甲苯，裝上水分離器，蒸餾，將全部的水在加熱回流時(shí)與甲苯共沸而被除去，趁熱過濾，濾液放置，冷卻后，有白色晶體析出，抽濾，晾干，得5.2克2，6-二氨基甲苯，得率85.2%，溶點(diǎn)109℃。
權(quán)利要求
1.純制2，6-二氨基甲苯的方法，其特征在于將2，4(和2，6)-二氨基甲苯混合物與丁二酸酐反應(yīng)3小時(shí)，丁二酸酐的用量為理論量的1～2倍，反應(yīng)溫度為170～180℃，得N，N′-二丁二酰亞胺衍生物，用有機(jī)溶劑二甲基甲酰胺和丙酮或二甲基亞砜和丙酮等重結(jié)晶，再用50%強(qiáng)堿或稀強(qiáng)酸水解，以苯或甲苯共沸除水，即可制得2，6-二氨基甲苯。
全文摘要
本發(fā)明為一種有機(jī)化合物的制備方法。2，6-二氨基甲苯是聚氨酯塑料、染料的合成原料，它及它的異構(gòu)體2，4-二氨基甲苯是由其相應(yīng)的二硝基甲苯還原制得。然而，2，6-二氨基甲苯在與2，4-二氨基甲苯的混合物中常常所占的百分比很少，而且分離相當(dāng)困難。本發(fā)明提出一種從2，4(及2，6)-二氨基甲苯的混合物中提取2，6-二氨基甲苯的方法。該方法簡(jiǎn)易、周期短、得率高。
文檔編號(hào)C07C211/54GK1055178SQ91103009
公開日1991年10月9日 申請(qǐng)日期1991年5月13日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月13日
發(fā)明者陳 勝, 伍惠然, 徐定 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)