專利名稱：O-亞氨基異脲化合物及其可聚合組合物的制作方法
O-亞氨基異脲化合物及其可聚合組合物 本發(fā)明涉及O-亞氨基異脲化合物作為自由基來源，尤其作為聚合引發(fā)劑的用途， 涉及包含這些0-亞氨基異脲的可聚合組合物以及新的0-亞氨基異脲化合物。自由基聚合屬于最重要的聚合方法。它用于制備許多工業(yè)上重要的聚合物如聚苯乙烯、PVC、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、PAN和其他聚合物。對于技術(shù)細(xì)節(jié)，可以參考也相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)著作 G. Odian，Principles of Polymerization, McGraw-Hill New York 1991。自由基聚合使用引發(fā)劑開始。在聚合物技術(shù)中確認(rèn)的引發(fā)劑實例是偶氮化合物、 過氧化二烷基、過氧化二酰基、氫過氧化物、熱不穩(wěn)定的C-C 二聚體、氧化還原體系和光引發(fā)劑。參考"Handbook of Free Radical Initiators，，(Ε. Τ. Denisov, Τ. G. Denisova, Τ. S. Pokidova，J. Wiley & Sons，Inc. Hoboken，New Jersey,2003)。盡管其被廣泛使用，但已知聚合引發(fā)劑具有各種缺點。因此，例如過氧化物極易燃且遭受火災(zāi)，因此存在潛在的爆炸危險，因而其制造、儲存、運輸和使用必須包括昂貴的安全預(yù)防措施。一些引發(fā)劑進(jìn)一步產(chǎn)生有毒產(chǎn)物，例如AIBN。因此，對于自由基聚合方法通常需要具有令人滿意的安全性能的新型引發(fā)劑。M. Radau 和 K. Hartke 在 “Archiv der Pharmazie” 第 305 卷，1972，第 702-707 頁描述了將肟類加入碳二亞胺中。沒有描述作為聚合引發(fā)劑的用途。Erich Schmidt 等在"Justus Liebigs Annalen der Chemie” 第 639 卷，1961，第 24-31頁中描述了甲基叔丁基碳二亞胺或二異丙基碳二亞胺與甲基異丙基酮肟反應(yīng)而制備的0-亞氨基異脲化合物。沒有描述作為聚合引發(fā)劑的用途。WO 2001/90113和WO 2004/081100描述了作為一類新的聚合引發(fā)劑的位阻N-酰
氧基胺。其他新型聚合引發(fā)劑N-取代的酰亞胺描述于WO 2006/051047中，0-二烷基氨基異脲描述于PCT/EP200906794(2009年12月28日提交)中以及芳基三氮烯描述于EP 09156625. 7(2009 年 3 月 3O 日提交)中。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)例如可以經(jīng)由碳二亞胺類與肟類的反應(yīng)得到的0-亞氨基異脲是非常有效的自由基聚合引發(fā)劑或其他由自由基觸發(fā)的方法，例如聚烯烴的受控降解或交聯(lián)方法的引發(fā)劑。此外，這些0-亞氨基異脲中的許多是新型化合物。本發(fā)明的目的是通式(I)的O-亞氨基異脲化合物及其鹽作為自由基來源，尤其作
為聚合引發(fā)劑的用途
權(quán)利要求
1.通式(I)的0-亞氨基異脲化合物及其鹽作為自由基來源，尤其作為聚合引發(fā)劑的用其中η 為 1、2、3 或 4，R100和hen獨立地為H、C1^18烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基、C1 "C14雜方基、C7-C15方焼基、C2-C14雜芳烷基、氰基，或Riqq和Rltll與它們所連接的碳一起形成單環(huán)或多環(huán)C3-C18碳環(huán)或C1-C18雜環(huán)；R102和隊⑵獨立地為C1-C18燒基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基、被C1-C18烷基取代一次或多次的 C6-C14 芳基、C7-C15 芳烷基、(CH3)3Si-；或 Iiltl2 和 Rltl3 為 C1-C18 燒基、C3-C12 環(huán)烷基、C6-C14 芳基、C7-C15芳烷基，或Rltl2和I^ltl3為被0或選自C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基或三 (C1-C18烷基)銨的含N基團(tuán)間隔或取代的C1-C18烷基、C3-C12環(huán)烷基；若η為1，則Rltl4為H、C1-C18烷基、C3-C12環(huán)烷基、C7-C14芳烷基、C6-C14芳基或選自如下酰基的?；?-C( = 0)-H、-C( = 0) -C1-C18 烷基、-C( = 0) -C2-C18 鏈烯基、-C( = 0) -C6-C14 芳基、-c ( = o) -C2-C18 鏈烯基-C6-C14 芳基、-C ( = 0) -O-C1-C18 烷基、-C ( = 0) -O-C6-C14 芳基、-C ( = 0) -NH-C1-C18 烷基、-C ( = 0) -NH-C6-C14 芳基和-C ( = 0) -N(C1-C18 烷基)2 ；或若η為1，則Rltl2和Rltl4與它們所連接的氮原子一起形成可以含有額外的雜原子的5-12 員環(huán)，若η大于1，則Rltl4為二 -、三-、四-C1-C18亞烷基，二?；?，三?；蛩孽；?。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(I)的0-亞氨基異脲化合物及其鹽的用途，其中η為1 R100和hen獨立地為H、C1^18烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基、C1 "C14雜方基、C7-C15方焼基、C2-C14雜芳烷基、氰基，或Riqq和Rltll與它們所連接的碳一起形成單環(huán)或多環(huán)C3-C18碳環(huán)或C1-C18雜環(huán)；R102和隊⑵獨立地為C1-C18燒基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基、被C1-C18烷基取代一次或不止一次的C6-C14芳基、C7-C15芳烷基、(CH3) 3Si-；或R102和R103為C1-C18烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基、C7-C15芳烷基，或R102和R103為被0或選自C1-C18烷基氨基、二 (C1-C18烷基)氨基或三(C1-C18烷基)銨的含N基團(tuán)間隔或取代的C1-C18烷基、C3-C12環(huán)烷基；Rltl4為H、C1-C18烷基、C3-C12環(huán)烷基、C7-C14芳烷基、C6-C14芳基或選自如下?；孽；?C ( = 0) -H、-C ( = 0) -C1-C18 烷基、-C ( = 0) -C2-C18 鏈烯基、-C ( = 0) -C6-C14 芳基、-C (= 0)-C2-C18 鏈烯基-C6-C14 芳基、-c( = 0)-O-C1-C18 烷基、-c( = 0)-O-C6-C14 芳基、-c(= 0) -NH-C1-C18 烷基、-C ( = 0) -NH-C6-C14 芳基和-C ( = 0) -N(C1-C18 烷基)2 ；或R102和Rltl4與它們所連接的氮原子一起形成可以含有額外的雜原子的5-12員環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的通式(I)的0-亞氨基異脲化合物及其鹽的用途，其中 η為1,R100和I^1獨立地為H、C1^18烷基、C5-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基、C1 "C14雜方基、C7-C15方焼基，或Rltltl和Rltll與它們所連接的碳一起形成C5-C12碳環(huán)；R102和R1Q3獨立地為C1-C4烷基、C5-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基、被C1-C18烷基取代一次或不止一次的C6-C14芳基、C7-C15芳烷基；Rltl4為H、C1-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基、C7-C14芳烷基、C6-C14芳基或選自如下?；孽；?C ( = 0) -H、-C ( = 0) -C1-C18 烷基、-C ( = 0) -C2-C18 鏈烯基、-C ( = 0) -C6-C14 芳基；或 R102和Rltl4與它們所連接的氮原子一起形成5-6員環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的通式(I)的0-亞氨基異脲化合物及其鹽的用途， 其中R100和Riqi獨立地為C1-18焼基、匚5_匚12 環(huán)烷基、C 芳基、C I-C14雜方基、C廠C15方焼基， 或R1OO和R1C11與它們所連接的碳一起形成C5-C12碳環(huán)；R102和I^13獨立地為C1-C4烷基、環(huán)己基、C6-C14芳基、被C1-C18烷基取代一次或不止一次的C6-C14芳基；R104為H、C1-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基、-C ( = 0)-C1-C18烷基；或R102和R104與它們所連接的氮原子一起形成5-6員環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的通式(I)的0-亞氨基異脲化合物及其鹽的用途， 其中R100和Ricil獨立地為CV18烷基、苯基，或Rltltl和Rltll與它們所連接的碳一起形成C5-C12環(huán)烷基環(huán)；R102和R1O3獨立地為C1-C4烷基、C5-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基、被C1-C6烷基取代一次或不止一次的C6-C14芳基；R104 為氫或-C ( = 0) -C1-C18 烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(I)的0-亞氨基異脲化合物及其鹽的用途， 其中η為2、3或4 ；R100和Ricil獨立地為CV18烷基、苯基，或Rltltl和Rltll與它們所連接的碳一起形成C5-C12環(huán)烷基環(huán)；R102和R1O3獨立地為C1-C4烷基、C5-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基、被C1-C6烷基取代一次或不止一次的C6-C14芳基；R104為二 _、三-、四-C1-C18亞烷基，二酰基、三?；蛩孽；?。
7.式I’的新型0-亞氨基異脲及其鹽
8.根據(jù)權(quán)利要求7的式I’的新型0-亞氨基異脲化合物及其鹽，其中η為1
9.一種組合物，其包含A)至少一種烯屬不飽和可聚合單體或低聚物；和B)至少一種如權(quán)利要求1或7所定義的式I或I’化合物，C)任選地，光引發(fā)劑。
10.一種制備低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物的方法，其特征在于使權(quán)利要求9的組合物經(jīng)歷自由基聚合的反應(yīng)條件。
11.一種降低聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯共混物的分子量的方法，其特征在于將至少一種如權(quán)利要求1或7所定義的式I或I’化合物加入聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯共混物中并加熱所述混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或7的化合物在制備涂料中的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或7的化合物在交聯(lián)方法中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及O-亞氨基異脲化合物作為自由基來源的用途，涉及包含這些O-亞氨基異脲的可聚合組合物以及新的O-亞氨基異脲化合物。O-亞氨基異脲化合物為式(I)化合物及其鹽，其中n為1、2、3或4，R100和R101獨立地為H、C1-18烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基、C1-C14雜芳基、C7-C15芳烷基、C2-C14雜芳烷基、氰基，或R100和R101與它們所連接的碳一起形成單環(huán)或多環(huán)C3-C18碳環(huán)或C1-C18雜環(huán)；R102和R103獨立地為C1-C18烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基、被C1-C18烷基取代一次或多次的C6-C14芳基、C7-C15芳烷基、(CH3)3Si-；或R102和R103為C1-C18烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基、C7-C15芳烷基或R102和R103為被O或選自C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基或三(C1-C18烷基)銨的含N基團(tuán)間隔或取代的C1-C18烷基、C3-C12環(huán)烷基；若n為1，則R104為H、C1-C18烷基、C3-C12環(huán)烷基、C7-C14芳烷基、C6-C14芳基或選自如下酰基的?；?C(＝O)-H、-C(＝O)-C1-C18烷基、-C(＝O)-C2-C18鏈烯基、-C(＝O)-C6-C14芳基、-C(＝O)-C2-C18鏈烯基-C6-C14芳基、-C(＝O)-O-C1-C18烷基、-C(＝O)-O-C6-C14芳基、-C(＝O)-NH-C1-C18烷基、-C(＝O)-NH-C6-C14芳基和-C(＝O)-N(C1-C18烷基)2；或者若n為1，則R102和R104與它們所連接的氮原子一起形成可以含有額外的雜原子的5-12員環(huán)，若n大于1，則R104為二-、三-、四-C1-C18亞烷基，二?；?、三酰基或四?；?。
文檔編號C07C275/70GK102421749SQ201080019908
公開日2012年4月18日 申請日期2010年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月7日
發(fā)明者A·凱洛伊, B·斯波尼, 福爾格 L·比尼翁, M·法勒, P·內(nèi)斯瓦德巴 申請人:巴斯夫歐洲公司