一種摻雜Ti⁴⁺、Cr³⁺的三氟化鐵復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料，所述摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料的化學(xué)式，如式(I)所示，F(xiàn)e1?x?yCrxTi0.75yF3(I)；x＝0.02～0.07，y＝0.02～0.06，且x+y<1。本發(fā)明通過摻雜Ti4+、Cr3+調(diào)節(jié)晶體晶格參數(shù)，使得鋰離子擴散性能顯著提高，同時導(dǎo)帶中導(dǎo)電電子增多，導(dǎo)電性能增強。本發(fā)明的復(fù)合材料具有較大的比表面積，從而增加了活性材料和電解液的接觸面積，增加了電化學(xué)活性；減小Li+的擴散通道，提高充放電速率，提高倍率性能；而且納米化的復(fù)合材料能夠明顯改善材料在脫嵌鋰過程中體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，使活性材料的循環(huán)性能提高。
【專利說明】
一種摻雜T i4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]目前礦產(chǎn)資源逐漸枯竭、環(huán)境污染日益加重，故探索可替代且無污染的新型能源是亟待解決的問題。太陽能、風(fēng)能、水能、生物質(zhì)能等可再生能源雖然已經(jīng)取得了極大的進展，但高成本和地域限制等問題制約了其成為主要能源;汽車尾氣造成的城市空氣污染日益嚴重，電動車(EV)和混合電動車(HEV)等新能源汽車的發(fā)展已經(jīng)刻不容緩。作為新能源產(chǎn)業(yè)的鋰離子電池由于其工作電壓高、能量密度大、綠色環(huán)保、無記憶效應(yīng)、自放電率低、循環(huán)壽命長和放電性能穩(wěn)定等絕對優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品、新能源汽車等領(lǐng)域。但是這些市場需求為鋰離子電池的發(fā)展帶來了機遇的同時，對電池性能的要求也越來越尚。
[0003]鋰離子電池正極材料是電池的重要組成部分，它決定了鋰離子電池的能量密度、 使用壽命、安全性能等主要性能參數(shù)。而且自20世紀90年代鋰離子電池商業(yè)化以來，正極材料的實際比容量一直處于100?180mAh/g之間，正極材料的低比容量是造成容量瓶頸的主要因素。目前研究得較多的正極材料有:鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn204)、磷酸鐵鋰 (LiFeP〇4)和鎳鈷錳酸鋰(1^(附，(:〇，11)〇2)三元材料。1^附〇2實際可逆比容量在20〇11^11/8左右，但Ni3+并不穩(wěn)定，很難合成化學(xué)計量比的LiNi02;尖晶石LiMn204材料擁有電壓高、價格低廉、低毒、可靠的合成方法等優(yōu)點，且其結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，但實際比容量低，僅為110mAh/g左右，而放電產(chǎn)生的Mn3+的Jahn-Te 11 er效應(yīng)使晶格畸變以及電解液的高壓分解，使L iMn204容量衰減，這些缺點從而限制了其實際應(yīng)用;橄欖石晶型的LiFeP04成本低、綠色環(huán)保、熱穩(wěn)定性好，但其理論比容量只有170mAh/g左右，實際容量也只有140mAh/g左右。層狀Li(Ni，Co， Mn)〇2理論比容量達到280mAh/g，實際容量超過150mAh/g，但其導(dǎo)電率較差。
[0004]而金屬氟化物由于具有高的理論比容量、低的價格、無毒性和安全性好等絕對優(yōu)點，引起了研究者的高度重視。FeF3擁有綠色環(huán)保，理論比容量大、能量密度高、成本低廉、 熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，且其完全轉(zhuǎn)化3個Li+的理論容量高達712mAh/g，即使只轉(zhuǎn)換1個Li+其容量也能達到237mAh/g左右。該材料的工作原理與傳統(tǒng)鋰離子正極材料不一樣，它是通過與金屬鋰發(fā)生相化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)來貯存能量，通過Li+的嵌入和脫出進行儲鋰，從而得到遠高于傳統(tǒng)Li+嵌入/脫嵌反應(yīng)可獲得的放電容量。但氟化鐵材料的導(dǎo)電性和動力學(xué)性質(zhì)差，導(dǎo)致材料倍率性能低穩(wěn)定性差等缺點，從而限制了其實際應(yīng)用。
[0005]因此，如何提高FeF3正極材料的電化學(xué)性能，增強其循環(huán)穩(wěn)定性，改善其電子導(dǎo)電性，得到一種更適宜的三氟化鐵正極材料，同時還具有簡單的制備工藝，已成為領(lǐng)域內(nèi)具有前瞻性的研發(fā)型學(xué)者亟待解決的問題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]有鑒于此，本發(fā)明提供一種三氟化鐵復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池，本發(fā)明提供的三氟化鐵復(fù)合材料，具有較好的電化學(xué)活性，以及較高的電子電導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性， 進而增強了倍率性能和能量密度。而且本發(fā)明提供的制備方法，工藝簡單，條件溫和，生產(chǎn)成本低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明提供了一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料，所述摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料的化學(xué)式，如式(I)所示，
[0008]Fe1-x-yCrxT1.75yF3 (I)；
[0009]其中，x = 0.02 ?0.07,7 = 0.02?0.06，且叉+7〈1。[〇〇1〇]優(yōu)選的，所述摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料由鈦源、鉻源、鐵源和氟化物復(fù)合后得到。
[0011]優(yōu)選的，所鈦源為4價鈦源，所述鉻源為3價鉻源，所述鐵源為3價鐵源。
[0012]優(yōu)選的，所述三氟化鐵復(fù)合材料的粒度為10?500nm。[0〇13]本發(fā)明還提供了一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0014]A)將3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源、氟化物、醇溶液和研磨助劑混合研磨后，得到復(fù)合材料半成品；[〇〇15]B)將上述步驟得到的復(fù)合材料半成品進行熱處理后，得到摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料。
[0016]優(yōu)選的，所述3價鐵源包括無水硝酸鐵、水合硝酸鐵、無水氯化鐵和水合氯化鐵中的一種或多種；
[0017]所述氟化物包括服和/或NH4HF2;
[0018]所述4價鈦源包括硝酸鈦、無水硫酸鈦和水合硫酸鈦中的一種或多種；
[0019]所述3價鉻源包括無水三氯化鉻、水合三氯化鉻、無水硫酸鉻和水合硫酸鉻中的一種或多種；
[0020]所述醇溶液包括乙醇溶液、乙二醇溶液和丙醇溶液中的一種或多種；[0021 ]所述研磨助劑包括碳化娃、吐溫-80，span-60和tx-10中的一種或多種。
[0022]優(yōu)選的，所述3價鐵源和氟化物的摩爾比為1: (3?4.5);
[0023]所述4價鈦源和3價鉻源的總質(zhì)量占所述3價鐵源和氟化物的總質(zhì)量的比例為5% ?20% ;
[0024]所述4價鈦源和3價鉻源的摩爾比為1: (2?3.5);
[0025]所述醇溶液的質(zhì)量占所述3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源和氟化物的總質(zhì)量的比例為 0.1%?3.0% ;
[0026]所述研磨助劑的質(zhì)量占所述3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源和氟化物的總質(zhì)量的比例為2%?5%〇
[0027]優(yōu)選的，所述混合研磨為在惰性氣體和/或氮氣的條件下球磨；
[0028]所述球磨的轉(zhuǎn)速為250?450r/min，所述球磨的時間為5?24h。[〇〇29]優(yōu)選的，所述熱處理為在惰性氣體和/或氮氣的條件下進行熱處理；
[0030]所述熱處理的溫度為300?400°C，所述熱處理的時間為3?10h。[〇〇31]本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的正極包括上述技術(shù)方案任意一項所述的摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料或上述技術(shù)方案任意一項所制備的摻雜Ti4+、 Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料。[〇〇32]本發(fā)明提供了一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料，所述摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料的化學(xué)式，如式(I)所示，F(xiàn)ei—x—yCrxTi〇.75yF3(I);其中，x = 0.02?0.07，y = 0.02?0.06,且x+y〈l。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對現(xiàn)有的氟化鐵作為鋰離子電池正極材料時，存在循環(huán)穩(wěn)定性能差、電子電導(dǎo)率低、可逆容量較小，且其離子鍵間能帶隙寬，進而導(dǎo)致所制備的鋰離子電池的電化學(xué)性能不佳，特別是極化性能嚴重、倍率性能和循環(huán)性能差、 且實際比容量小和能量密度偏低等問題。本發(fā)明通過摻雜金屬離子Ti4+、Cr3+，調(diào)節(jié)晶體晶格參數(shù)，使得鋰離子擴散性能顯著提高，同時導(dǎo)帶中導(dǎo)電電子增多，導(dǎo)電性能增強。本發(fā)明提供的三氟化鐵復(fù)合材料具有較大的比表面積，從而增加了活性材料和電解液的接觸面積，增加了電化學(xué)活性;減小了Li +的擴散通道，提高充放電速率，從而提高倍率性能；而且納米化的復(fù)合材料能夠明顯改善材料在脫嵌鋰過程中體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，使活性材料的循環(huán)性能提尚。[〇〇33]實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的摻雜Ti4+、Cr3 +的三氟化鐵復(fù)合材料Fei — X一 yCrxTiQ.75yF3正極材料室溫下，在電壓為1.5?4.5V時0.1C倍率下首次充放電比容量可達到 185?198mAh/g，在0.2C倍率下30次循環(huán)后放電比容量依然可達到171?182mAh/g，這表明本發(fā)明制備的復(fù)合正極材料具有穩(wěn)定容量和優(yōu)良的倍率特性?！靖綀D說明】[〇〇34]圖1為本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電流密度為0.2C 下30次循環(huán)后的循環(huán)曲線圖；
[0035]圖2為本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區(qū)間1.5V? 4.5V，不同電流密度下的前50次循環(huán)的倍率性能圖；
[0036]圖3為本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區(qū)間1.5V? 4.5V，電流密度為0.1C下的首次充放電曲線；[〇〇37]圖4為本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區(qū)間2.0V? 4.5V，掃描速率為0.lmV/s下的循環(huán)伏安曲線圖；[〇〇38]圖5為本發(fā)明實施例制備的Ti4+、Cr3+摻雜的氟化鐵納米復(fù)合正極材料和未摻雜的氟化鐵納米復(fù)合正極材料的掃描電鏡圖?！揪唧w實施方式】[〇〇39]為了進一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。
[0040]本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。
[0041]本發(fā)明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或鋰離子電池領(lǐng)域使用的常規(guī)純度。
[0042]本發(fā)明提供了一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料，所述摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料的化學(xué)式，如式(I)所示，
[0043]Fe1-x-yCrxT1.75yF3 (I)；
[0044]其中，x = 0.02 ?0.07,7 = 0.02?0.06，且叉+7〈1。
[0045]本發(fā)明對所述化學(xué)式?jīng)]有其他特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的的化學(xué)式的表述意義即可，本發(fā)明所述化學(xué)式(I)中表述，優(yōu)選為指明了三氟化鐵復(fù)合材料中各元素的摩爾比，其中，所述x的取值范圍優(yōu)選為0.02<x<0.07，更優(yōu)選0.03<x<0.06，最優(yōu)選為0.04.05;所述y的取值范圍優(yōu)選為0.02<y<0.06，更優(yōu)選0.025<y<0.055，更優(yōu)選0.03 彡x彡0.05,最優(yōu)選為0.035彡x彡0.045。
[0046]本發(fā)明對所述摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料的粒度沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明為更好的提高三氟化鐵復(fù)合材料的性能，所述三氟化鐵復(fù)合材料的粒度優(yōu)選為10?500nm，更優(yōu)選為20? 300nm，更優(yōu)選為30?200nm，最優(yōu)選為40?100nm，具體優(yōu)選為50nm。[〇〇47]本發(fā)明所述摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料可以由鈦源、鉻源、鐵源和氟化物復(fù)合后得到;本發(fā)明對所述鈦源沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)鈦源即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述鈦源優(yōu)選為4價鈦源，更優(yōu)選為4價鈦鹽，更優(yōu)選為硝酸鈦、無水硫酸鈦和水合硫酸鈦中的一種或多種，更優(yōu)選為硝酸鈦、無水硫酸鈦或水合硫酸鈦，具體優(yōu)選為Ti(N03)4或Ti(S〇4)2 ? 9H20。
[0048]本發(fā)明對所述鉻源沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)鉻源即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述鉻源優(yōu)選為3價鉻源，更優(yōu)選為4價鉻鹽，更優(yōu)選為無水三氯化鉻、水合三氯化鉻、無水硫酸鉻和水合硫酸鉻中的一種或多種，更優(yōu)選為無水三氯化鉻、水合三氯化鉻、無水硫酸鉻或水合硫酸鉻，具體優(yōu)選為CrCl3 ? 6H20、Cr2(S〇4)3 ? 18H20或Cr2(S〇4)3 ? 6H20。
[0049]本發(fā)明對所述鐵源沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)鐵源即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述鐵源優(yōu)選為3價鐵源，更優(yōu)選為4價鐵鹽，更優(yōu)選為無水硝酸鐵、水合硝酸鐵、無水氯化鐵和水合氯化鐵中的一種或多種，更優(yōu)選為無水硝酸鐵、水合硝酸鐵、無水氯化鐵或水合氯化鐵，具體優(yōu)選為Fe(N03)3 ? 9H20或FeCl3 ? 6H20。
[0050]本發(fā)明對所述氟化物沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)制備三氟化鐵的氟化物即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇， 本發(fā)明所述氟化物優(yōu)選為NH4F和/或NH4HF2，更優(yōu)選為NH4F或NH4HF2。[0051 ]本發(fā)明對所述復(fù)合沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的摻雜或包覆的概念即可，本發(fā)明所述復(fù)合可以是包覆、半包覆、摻雜、嵌入、負載和沉積的一種或多種，優(yōu)選為包覆、半包覆、摻雜、嵌入、負載或沉積，具體優(yōu)選為摻雜。[〇〇52]本發(fā)明上述步驟提供了一種三氟化鐵復(fù)合材料，即一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料，本發(fā)明基于氟化鐵正極材料較強的Fe-F離子鍵使得FeF3帶隙較大，從而導(dǎo)致電子導(dǎo)電性差;而FeF3的晶胞尺寸較小，相應(yīng)Li+的擴散通道的尺寸也較小，在一定程度上限制了 Li+的擴散;且FeF3發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)時生成的新相LiF的電子導(dǎo)電性和鋰離子導(dǎo)電性均較差的固有缺陷。將金屬離子摻雜復(fù)合在三氟化鐵納米顆粒上，通過摻雜金屬離子，調(diào)節(jié)晶體晶格參數(shù)，使得鋰離子擴散性能顯著提高，而且由于Cr3+的半徑和Fe3+半徑接近，隨著Cr3+的摻入，F(xiàn)eF3的帶隙減少，Li +電導(dǎo)率增加，導(dǎo)電性能增強;高價Ti4+在加速Li+的擴散的同時也能夠微調(diào)通道大小，從而提高材料的比容量。[〇〇53]本發(fā)明提供了一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:[〇〇54] A)將3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源、氟化物、醇溶液和研磨助劑混合研磨后，得到復(fù)合材料半成品；
[0055]B)將上述步驟得到的復(fù)合材料半成品進行熱處理后，得到摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料。
[0056]本發(fā)明首先將3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源、氟化物、醇溶液和研磨助劑混合研磨后，得到復(fù)合材料半成品。本發(fā)明對所述3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源和氟化物的選擇范圍和來源等優(yōu)選原則，如無特別注明，與前述摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料中的原料均一致，在此不再一一贅述。
[0057]本發(fā)明對所述醇溶液沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)的醇溶液即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述醇溶液優(yōu)選包括乙醇溶液、乙二醇溶液或丙醇溶液中的一種或多種，更優(yōu)選為乙醇溶液、乙二醇溶液或丙醇溶液。本發(fā)明對所述醇溶液的濃度沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)的醇溶液濃度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述醇溶液的濃度優(yōu)選為〇.1%?1%，更優(yōu)選為0.2%?0.9%，更優(yōu)選為0.4%?0.7%，具體優(yōu)選為0.5%。本發(fā)明對所述研磨助劑沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)的研磨助劑即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述研磨助劑優(yōu)選包括碳化娃、吐溫-80，span-60和tx-10中的一種或多種，更優(yōu)選為碳化娃、吐溫-80或span-60，最優(yōu)選為碳化娃。[〇〇58]本發(fā)明對上述步驟中3價鐵源和氟化物的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述3價鐵源和氟化物的摩爾比優(yōu)選為1: (3?4.5)，更優(yōu)選為1:(3.25?4.25)，最優(yōu)選為1:(3.5?4.0)。本發(fā)明對上述步驟中4價鈦源和3價鉻源的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述4價鈦源和3價鉻源的總質(zhì)量占所述3價鐵源和氟化物的總質(zhì)量的比例優(yōu)選為5 %?20 %，更優(yōu)選為7 %?17 %，更優(yōu)選為10 %?15 %， 最優(yōu)選為12%?13%。本發(fā)明對所述4價鈦源和3價鉻源的加入比例沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述4價鈦源和 3價鉻源的摩爾比優(yōu)選為1: (2?3.5)，更優(yōu)選為1:(2.3?3.2)，最優(yōu)選為1:(2.5?3.0)。本發(fā)明對所述醇溶液的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述醇溶液的質(zhì)量占所述3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源和氟化物的總質(zhì)量的比例優(yōu)選為〇.1 %?3.0%，更優(yōu)選為0.5%?2.5%，最優(yōu)選為1.0%? 2.0%。本發(fā)明對所述研磨助劑的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述研磨助劑的質(zhì)量占占所述3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源和氟化物的總質(zhì)量的比例優(yōu)選為2%?5 %，更優(yōu)選為2.5%?4.5 %，最優(yōu)選為 3.0% ?4.0%〇
[0059]本發(fā)明對所述混合研磨的方式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合研磨的方式即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明以研磨的粒度越細越好為優(yōu)選方案，所述混合研磨的方式優(yōu)選為球磨或砂磨，更優(yōu)選為高能球磨或砂磨，最優(yōu)選為砂磨。本發(fā)明對所述混合研磨的條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合研磨的條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述混合研磨優(yōu)選在惰性氣體和/或氮氣的條件下保護下研磨，更具體優(yōu)選在氮氣下研磨;本發(fā)明所述混合研磨的時間優(yōu)選為5?24h，更優(yōu)選為8? 20h，更優(yōu)選為11?17h，最優(yōu)選為13?15h。本發(fā)明對所述混合研磨的設(shè)備沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合研磨設(shè)備即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述混合研磨的設(shè)備優(yōu)選為高能球磨機;所述高能球磨機的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為250?450r/min，更優(yōu)選為300?400r/min，最優(yōu)選為325?375r/min。
[0060]本發(fā)明隨后將上述步驟得到的復(fù)合材料半成品進行熱處理后，得到摻雜Ti4+、Cr3+ 的三氟化鐵復(fù)合材料。[0061 ]本發(fā)明對所述熱處理的具體步驟和條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的熱處理的具體步驟和條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述熱處理優(yōu)選在真空、惰性氣體或氮氣的保護下熱處理，更優(yōu)選在惰性氣體下熱處理，具體優(yōu)選在氬氣下進行;所述熱處理的溫度優(yōu)選為300?400°C，更優(yōu)選為320?380°C，最優(yōu)選為340?360 °C;所述熱處理的時間優(yōu)選為3?10h，更優(yōu)選為4?9h， 最優(yōu)選為5?8h。本發(fā)明對所述熱處理的設(shè)備沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的熱處理設(shè)備即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述熱處理的設(shè)備優(yōu)選為管式氣氛爐。[〇〇62]本發(fā)明最后將熱處理后復(fù)合材料冷卻，得到了摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料。本發(fā)明利用固相球磨法，采用高能球磨機將原料球磨并熱處理一段時間后，得到三氟化鐵復(fù)合材料，在實際生產(chǎn)中可直接進行涂布生產(chǎn)，操作簡單方便，降低了生產(chǎn)成本，且不產(chǎn)生廢液。制備得到的FeityCrxTiyF3正極材料在室溫下具有穩(wěn)定容量和優(yōu)良的倍率特性。此夕卜，本發(fā)明提供的制備方法不采用具有揮發(fā)性的氟化氫為原料，而是利用低毒的氟化物為氟源，在制備過程中優(yōu)選采用SiC作為球磨助劑、表面活性劑和導(dǎo)電劑，SiC的硬度高，助球磨性能好，可長時間研磨，能降低原料的顆粒粒徑，有助于降低第二階段轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活化能，提高其可逆容量。因而得到的正極材料具有晶體粒度合理，晶型穩(wěn)定的特點。[〇〇63]參見圖5,圖5為本發(fā)明實施例制備的Ti4+、Cr3+摻雜的氟化鐵納米復(fù)合正極材料和未摻雜的氟化鐵納米復(fù)合正極材料的SEM掃描電鏡圖。其中a為未摻雜，b為摻雜，由SEM圖 (a，b)中可以看出，球磨之后顆粒為不規(guī)則形貌且一次粒子團聚組成了二次粒子，隨著金屬離子Ti4+、Cr3+的增加，團聚現(xiàn)象減少，粒徑分布均勻；且分散性更好和的顆粒尺寸分布廣泛，這有利于顆粒和電解質(zhì)之間的接觸，增加電化學(xué)活性。[〇〇64] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的正極包括上述技術(shù)方案任意一項所述的摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料或上述技術(shù)方案任意一項所制備的摻雜Ti4 +、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料。本發(fā)明對所述鋰離子電池的定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鋰離子電池或鋰二次電池的定義即可。本發(fā)明對所述鋰離子電池的具體結(jié)構(gòu)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鋰離子電池的結(jié)構(gòu)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述鋰離子電池的正極材料為本發(fā)明所述的摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料或含有本發(fā)明所述的摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料即可。本發(fā)明對所述鋰離子電池的制備過程沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鋰離子電池的制備過程即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述鋰離子電池的制備過程可以為下述步驟:[〇〇65]將制備的氟化鐵復(fù)合材料作為活性材料，乙炔黑(AB)為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯 (PVDF)為粘結(jié)劑，按8:1:1的質(zhì)量比分別稱取活性材料、AB(導(dǎo)電劑)和PVDF(粘結(jié)劑)研磨， 加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)磨成漿狀，用涂敷機將漿料均勻涂在集電體鋁箱上，置于80 °(:鼓風(fēng)干燥箱至漿料表面凝固后，再轉(zhuǎn)移至100°C真空干燥箱中干燥24h。然后壓片機切片成15mm直徑的小圓片并稱好質(zhì)量。
[0066]電池組裝
[0067]以裁好的小圓極片作為活性電極，金屬鋰片為參比電極，在他們之間放上 Celgard2400隔膜和電解液(電解質(zhì)成份為lmol/L LiPF6,溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，比例1:1)，在充滿Ar且水分含量低于lOppm的手套箱內(nèi)，將材料組裝成CR2025型扣式電池。[〇〇68]本發(fā)明經(jīng)過上述步驟制備得到了摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料和鋰離子電池，本發(fā)明將金屬離子Ti4+、Cr3+摻雜復(fù)合在三氟化鐵納米顆粒上，調(diào)節(jié)晶體晶格參數(shù)，使得鋰離子擴散性能顯著提高，同時導(dǎo)帶中導(dǎo)電電子增多，導(dǎo)電性能增強，而且由于Cr3+的半徑和Fe3+半徑接近，隨著Cr3+的摻入，F(xiàn)eF3的帶隙減少，Li+電導(dǎo)率增加，導(dǎo)電性能增強;高價Ti4+ 在加速Li+的擴散的同時也能夠微調(diào)通道大小，從而提高材料的比容量，因而本發(fā)明提供的三氟化鐵復(fù)合材料具有較大的比表面積，從而增加了活性材料和電解液的接觸面積，增加了電化學(xué)活性;減小了 Li+的擴散通道，提高充放電速率，從而提高倍率性能;而且納米化的復(fù)合材料能夠明顯改善材料在脫嵌鋰過程中體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，使活性材料的循環(huán)性能提高。而且本發(fā)明提供的制備方法，工藝簡單，條件溫和，生產(chǎn)成本低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。[〇〇69]實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的摻雜Ti4+、Cr3 +的三氟化鐵復(fù)合材料Fen一 yCrxTiQ.75yF3正極材料室溫下，在電壓為1.5?4.5V時0.1C倍率下首次充放電比容量可達到 185?198mAh/g，在0.2C倍率下30次循環(huán)后放電比容量依然可達到171?182mAh/g，這表明本發(fā)明制備的復(fù)合正極材料具有穩(wěn)定容量和優(yōu)良的倍率特性。
[0070]為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池進行詳細描述，但是應(yīng)當理解，這些實施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的保護范圍也不限于下述的實施例。
[0071]實施例1
[0072]本實施例制備的摻雜Ti4+、Cr3 +的FeF3納米復(fù)合正極材料的化學(xué)式為Fe0.96Cr〇.〇2T1.015F3 〇
[0073]按照上述化學(xué)式中的Fe、Cr、Ti和F的摩爾量稱取硝酸鐵、氯化鉻、硝酸鈦和氟化銨，進行配料，機械研磨后得到混合物一，然后將混合物一和研磨助劑SiC按照1:0.02的質(zhì)量比再次混合得到混合物二，并加入足夠浸沒混合物二的分散劑乙醇溶液均勻混合后，得到最終混合物。
[0074]將上述步驟得到的最終混合物在常溫、氮氣保護下在高能球磨機中以轉(zhuǎn)速為 250r/min，球磨10小時后，取出物料，然后放入有氬氣保護的真空管式氣氛爐中升溫到300 °C，恒溫4小時后冷卻，得到Ti4+、Cr3+摻雜的氟化鐵納米復(fù)合正極材料Fe0.96Cr〇.Q2Ti〇.Q15F3。 [〇〇75]對本發(fā)明上述步驟制備的Ti4+、Cr3 +摻雜的氟化鐵納米復(fù)合正極材料 Fe0.96Cn).()2Ti().()15F3涂布在鋁箱上，截一小塊面積作為正極，取同樣大小的鋰片做為負極，組裝成鋰離子扣式電池，對其電化學(xué)性能進行測試。
[0076]參見圖1，圖1為本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電流密度為0.2C下30次循環(huán)后的循環(huán)曲線圖。由圖1可知，本發(fā)明實施例1得到的扣式電池在電壓區(qū)間1.5?4.5V，電流密度為0.2C下30次循環(huán)后的比容量為172mAh/g，保持率為90.53%。
[0077]參見圖2,圖2為本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區(qū)間1.5V?4.5V，不同電流密度下的前50次循環(huán)的倍率性能圖。由圖2可知，本發(fā)明實施例1制備的氟化鐵納米復(fù)合正極材料?6〇.96〇〇.()21'；[().015?3在〇.1〇下經(jīng)歷1〇次循環(huán)容量保持率為 92.8%，0.5C下經(jīng)歷10次循環(huán)容量保持率為93.2%，1C下經(jīng)歷10次循環(huán)容量保持率為 93.8%，3C下經(jīng)歷10次循環(huán)容量保持率為94.8%，重復(fù)0.1C測試，材料依然能恢復(fù)到首次的 91.4%。這表明摻雜材料的循環(huán)性能好特別是在高倍率時好。原因是:Cr3+的半徑和Fe3+半徑接近，隨著Cr3+的摻入，F(xiàn)eF3的帶隙減少，Li+電導(dǎo)率增加，導(dǎo)電性能增強，從而使材料具有更好的倍率性能和循環(huán)性能。
[0078]參見圖3,圖3為本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區(qū)間1.5V?4.5V，電流密度為0.1C下的首次充放電曲線圖。由圖3可知，本發(fā)明實施例1制備的氟化鐵納米復(fù)合正極材料Fe〇.96Cr().()2Ti().()i5F3初次放電容量達到了 190mAh/g。
[0079]參見圖4,圖4為本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區(qū)間2.0V?4.5V，掃描速率為0.lmV/s下的循環(huán)伏安曲線圖。由圖4可知，本發(fā)明實施例1制備的氟化鐵納米復(fù)合正極材料Fe0.96Cr〇.()2Ti().()i5F3,摻雜后材料的氧化電位和還原電位的電勢差為0.59V;氧化峰電流與還原峰電流的比值為1.22，接近1。這說明金屬離子的摻雜能使材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，可逆性更高，電池可以獲得更好的循環(huán)性能。
[0080]實施例2[〇〇81]本實施例制備的摻雜Ti4+、Cr3 +的FeF3納米復(fù)合正極材料的化學(xué)式為 Fe0.91Cr0.05Ti0.03F3 0
[0082]按照上述化學(xué)式中的Fe、Cr、Ti和F的摩爾量稱取硝酸鐵、氯化鉻、硝酸鈦和氟化銨，進行配料，機械研磨后得到混合物一，然后將混合物一和研磨助劑SiC按照1:0.03的質(zhì)量比再次混合得到混合物二，并加入足夠浸沒混合物二的分散劑乙醇溶液均勻混合后，得到最終混合物。[〇〇83]將上述步驟得到的最終混合物在常溫、氮氣保護下在高能球磨機中以轉(zhuǎn)速為 350r/min，球磨15小時后，取出物料，然后放入有氬氣保護的真空管式氣氛爐中升溫到350 °C，恒溫6小時后冷卻，得到Ti4+、Cr3+摻雜的氟化鐵納米復(fù)合正極材料FeoiCmT1.raFs。 [〇〇84]對本發(fā)明上述步驟制備的Ti4+、Cr3 +摻雜的氟化鐵納米復(fù)合正極材料FeoiCmT1iFs涂布在鋁箱上，截一小塊面積作為正極，取同樣大小的鋰片做為負極，組裝成鋰離子扣式電池，對其電化學(xué)性能進行測試。
[0085]參見圖1，圖1為本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電流密度為0.2C下30次循環(huán)后的循環(huán)曲線圖。由圖1可知，本發(fā)明實施例2得到的扣式電池在電壓區(qū)間1.5?4.5V，電流密度為0.2C下30次循環(huán)后的比容量為182mAh/g，保持率為91.91 %。
[0086]參見圖2，圖2為本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區(qū)間1.5V?4.5V，不同電流密度下的前50次循環(huán)的倍率性能圖。由圖2可知，本發(fā)明實施例2制備的氟化鐵納米復(fù)合正極材料？6〇.91&().()511().()#3在0.1(:下經(jīng)歷10次循環(huán)容量保持率為 94.1%，0.5C下經(jīng)歷10次循環(huán)容量保持率為95.6%，1C下經(jīng)歷10次循環(huán)容量保持率為 96.5%，3C下經(jīng)歷10次循環(huán)容量保持率為97.2%，重復(fù)0.1C測試，材料依然能恢復(fù)到首次的 94.8%。這說明摻雜材料的循環(huán)性能好特別是在高倍率時好。原因是:Cr3+的半徑和Fe3+半徑接近，隨著Cr3+的摻入，F(xiàn)eF3的帶隙減少，Li+電導(dǎo)率增加，導(dǎo)電性能增強，從而使材料具有更好的倍率性能和循環(huán)性能。
[0087]參見圖3,圖3為本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區(qū)間1.5V?4.5V，電流密度為0.1C下的首次充放電曲線圖。由圖3可知，本發(fā)明實施例2制備的氟化鐵納米復(fù)合正極材料Fe〇.9iCr().()5Ti().()3F3初次放電容量達到了 198mAh/g。
[0088]參見圖4，圖4為本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區(qū)間2.0V?4.5V，掃描速率為0.lmV/s下的循環(huán)伏安曲線圖。由圖4可知，本發(fā)明實施例2制備的氟化鐵納米復(fù)合正極材料Fe〇.9iCr().()5Ti().()3F3摻雜后材料的氧化電位和還原電位的電勢差為0.54V，性能最優(yōu);氧化峰電流與還原峰電流的比值為1.08,更接近1。這說明金屬離子的摻雜能使材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，可逆性更高，電池可以獲得更好的循環(huán)性能。 [〇〇89]實施例3[〇〇9〇]本實施例制備的摻雜Ti4+、Cr3 +的FeF3納米復(fù)合正極材料的化學(xué)式為Fe0.87Cr〇.〇7T1.045F3 〇
[0091]按照上述化學(xué)式中的Fe、Cr、Ti和F的摩爾量稱取硝酸鐵、氯化鉻、硝酸鈦和氟化銨，進行配料，機械研磨后得到混合物一，然后將混合物一和研磨助劑SiC按照1:0.05的質(zhì)量比再次混合得到混合物二，并加入足夠浸沒混合物二的分散劑乙醇溶液均勻混合后，得到最終混合物。
[0092]將上述步驟得到的最終混合物在常溫、氮氣保護下在高能球磨機中以轉(zhuǎn)速為 400r/min，球磨20小時后，取出物料，然后放入有氬氣保護的真空管式氣氛爐中升溫到380 °C，恒溫8小時后冷卻，得到Ti4+、Cr3+摻雜的氟化鐵納米復(fù)合正極材料Fe0.87Cr〇.Q7TiQ.〇45F3。 [〇〇93]對本發(fā)明上述步驟制備的Ti4+、Cr3 +摻雜的氟化鐵納米復(fù)合正極材料 Fe0.87Cn).()7Ti().(M5F3涂布在鋁箱上，截一小塊面積作為正極，取同樣大小的鋰片做為負極，組裝成鋰離子扣式電池，對其電化學(xué)性能進行測試。
[0094]參見圖1，圖1為本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電流密度為0.2C下30次循環(huán)后的循環(huán)曲線圖。由圖1可知，本發(fā)明實施例3得到的扣式電池在電壓區(qū)間1.5?4.5V，電流密度為0.2C下30次循環(huán)后的比容量為170mAh/g，保持率為91.89 %。
[0095]參見圖2,圖2為本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區(qū)間1.5V?4.5V，不同電流密度下的前50次循環(huán)的倍率性能圖。由圖2可知，本發(fā)明實施例3制備的氟化鐵納米復(fù)合正極材料?60.87〇0.()71'；[().()45?3在0.10下經(jīng)歷10次循環(huán)容量保持率為 93.4%，0.5C下經(jīng)歷10次循環(huán)容量保持率為94.2%，1C下經(jīng)歷10次循環(huán)容量保持率為 94.8%，3C下經(jīng)歷10次循環(huán)容量保持率為95.8%，重復(fù)0.1C測試，材料依然能恢復(fù)到首次的 94.1%。這說明摻雜材料的循環(huán)性能好特別是在高倍率時好。原因是:Cr3+的半徑和Fe3+半徑接近，隨著Cr3+的摻入，F(xiàn)eF3的帶隙減少，Li+電導(dǎo)率增加，導(dǎo)電性能增強，從而使材料具有更好的倍率性能和循環(huán)性能。
[0096]參見圖3,圖3為本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區(qū)間1.5V?4.5V，電流密度為0.1C下的首次充放電曲線。由圖3可知，本發(fā)明實施例3制備的氟化鐵納米復(fù)合正極材料Fe〇.87Cr〇.()7Ti().()45F3初次放電容量達到了 185mAh/g。
[0097]參見圖4，圖4為本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區(qū)間2.0V?4.5V，掃描速率為0.lmV/s下的循環(huán)伏安曲線圖。由圖4可知，本發(fā)明實施例3制備的氟化鐵納米復(fù)合正極材料Fe0.87Cr〇.()7Ti().()45F3摻雜后材料的氧化電位和還原電位的電勢差為0.62V;氧化峰電流與還原峰電流的比值為1.2，較接近1。說明金屬離子的摻雜能使材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，可逆性更高，電池可以獲得更好的循環(huán)性能。
[0098]對比例1[〇〇99] 分別以FeCl3 ? 6H20、Ti(S〇4)2 ? 9H20和NH4F為鐵源、鈦源和氟源。按Fe、T1、F的化學(xué)計量比0.98:0.015:3的比例稱量配料，溶于乙醇溶液中得到漿料，按漿料與石墨質(zhì)量比10: 1混料，機械研磨后得到混合物，然后將混合物和研磨助劑SiC按照1:0.03的質(zhì)量比再次均勻混合，得到最終混合物。
[0100]將上述步驟得到的最終混合物在常溫、氮氣保護下在高能球磨機中以轉(zhuǎn)速為 350r/min，球磨16小時后，取出物料，于80°C下攪拌干燥。將干燥后研磨所得粉體材料，然后放入有氬氣保護的真空管式氣氛爐中，以l〇°C/min速率升溫到350°C恒溫10小時后冷卻室溫得到Fe0.98T1.Q15F3納米復(fù)合正極材料。
[0101]參見圖1，圖1為本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電流密度為0.2C下30次循環(huán)后的循環(huán)曲線圖。由圖1可知，本發(fā)明對比例1得到的扣式電池在電壓區(qū)間1.5?4.5V，電流密度為0.2C下30次循環(huán)后的比容量僅為120mAh/g，保持率僅為 74.1%〇
[0102]參見圖2,圖2為本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區(qū)間1.5V?4.5V，不同電流密度下的前50次循環(huán)的倍率性能圖。由圖2可知，氟化鐵納米復(fù)合正極材料FeQ.98TiQ.()15F3在0.1C下經(jīng)歷10次循環(huán)容量保持率為92.6%，0.5C下經(jīng)歷10次循環(huán)容量保持率為92.8 %，1C下經(jīng)歷10次循環(huán)容量保持率為93.3 %，3C下經(jīng)歷10次循環(huán)容量保持率為94.1 %，重復(fù)0.1C測試，材料依然能恢復(fù)到首次的90.8 %。
[0103]參見圖3,圖3為本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區(qū)間1.5V?4.5V，電流密度為0.1C下的首次充放電曲線。由圖3可知，本發(fā)明對比例1制備的氟化鐵納米復(fù)合正極材料FeQ.98TiQ.()15F3初次放電容量僅為162mAh/g。
[0104]參見圖4，圖4為本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區(qū)間2.0V?4.5V，掃描速率為0.lmV/s下的循環(huán)伏安曲線圖。由圖4可知，本發(fā)明對比例1制備的氟化鐵納米復(fù)合正極材料FeQ.98TiQ.()15F3摻雜后材料的氧化電位和還原電位的電勢差為 0.65V;氧化峰電流與還原峰電流的比值為1.32。
[0105]以上對本發(fā)明提供的一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池進行了詳細的介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實施任何結(jié)合的方法。應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。本發(fā)明專利保護的范圍通過權(quán)利要求來限定，并可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同于權(quán)利要求文字表述的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的文字表述無實質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么這些其他實施例也應(yīng)包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料，其特征在于，所述摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵 復(fù)合材料的化學(xué)式，如式(I)所示，F(xiàn)e1-x-yCrxTi〇.75yF3 (I);其中，x = 0.02?0.07,7 = 0.02?0.06，且叉+7〈1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氟化鐵復(fù)合材料，其特征在于，所述摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化 鐵復(fù)合材料由鈦源、鉻源、鐵源和氟化物復(fù)合后得到。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三氟化鐵復(fù)合材料，其特征在于，所鈦源為4價鈦源，所述鉻源 為3價鉻源，所述鐵源為3價鐵源。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氟化鐵復(fù)合材料，其特征在于，所述三氟化鐵復(fù)合材料的粒 度為10?500nm。5.—種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:A)將3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源、氟化物、醇溶液和研磨助劑混合研磨后，得到復(fù)合材 料半成品；B)將上述步驟得到的復(fù)合材料半成品進行熱處理后，得到摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù) 合材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述3價鐵源包括無水硝酸鐵、水合硝 酸鐵、無水氯化鐵和水合氯化鐵中的一種或多種；所述氟化物包括NH4F和/或NH4HF2;所述4價鈦源包括硝酸鈦、無水硫酸鈦和水合硫酸鈦中的一種或多種；所述3價鉻源包括無水三氯化鉻、水合三氯化鉻、無水硫酸鉻和水合硫酸鉻中的一種或 多種；所述醇溶液包括乙醇溶液、乙二醇溶液和丙醇溶液中的一種或多種；所述研磨助劑包括碳化娃、吐溫-80，span-60和tx-10中的一種或多種。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述3價鐵源和氟化物的摩爾比為1: (3?4.5);所述4價鈦源和3價鉻源的總質(zhì)量占所述3價鐵源和氟化物的總質(zhì)量的比例為5%? 20% ；所述4價鈦源和3價鉻源的摩爾比為1: (2?3.5);所述醇溶液的質(zhì)量占所述3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源和氟化物的總質(zhì)量的比例為 0.1%?3.0% ;所述研磨助劑的質(zhì)量占所述3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源和氟化物的總質(zhì)量的比例為2% ?5%〇8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述混合研磨為在惰性氣體和/或氮 氣的條件下球磨；所述球磨的轉(zhuǎn)速為250?450r/min，所述球磨的時間為5?24h。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理為在惰性氣體和/或氮氣 的條件下進行熱處理；所述熱處理的溫度為300?400 °C，所述熱處理的時間為3?10h。10.—種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池的正極包括權(quán)利要求1?4任意一項所述的摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復(fù)合材料或權(quán)利要求5?9任意一項所制備的摻雜Ti4+、Cr3+ 的三氟化鐵復(fù)合材料。
【文檔編號】B82Y30/00GK105958043SQ201610579176
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月21日
【發(fā)明人】黃思, 李軍, 許帥軍, 李雪峰, 李少芳, 潘春陽
【申請人】廣東工業(yè)大學(xué)