本發(fā)明的金屬硫族化合物納米 顆粒制造的CZTS薄膜的電流密度和開(kāi)路電壓極為優(yōu)異。
[0184] 盡管為了說(shuō)明的目的已經(jīng)公開(kāi)了本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員 應(yīng)該理解的是，在不脫離如在所附權(quán)利要求中所公開(kāi)的本發(fā)明的范圍和精神的情況下，各 種更改方案、附加方案和替代方案也是可W的。 陽(yáng)185][工業(yè)實(shí)用性] 陽(yáng)186] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明的金屬硫族化合物納米顆粒在一個(gè)顆粒中包括選自W下的 兩個(gè)或更多個(gè)相：包括含鋒狂n)硫族化合物的第一相、包括含錫（Sn)硫族化合物的第二相 W及包括含銅（化）硫族化合物的第=相。當(dāng)使用金屬硫族化合物納米顆粒制造薄膜時(shí)，一 個(gè)顆粒包含兩種或更多種金屬，并且因此薄膜的組成是完全均勻的。此外，因?yàn)榧{米顆粒包 含S或Se,所W納米顆粒穩(wěn)定抗氧化。另外，當(dāng)薄膜被制造為還包括金屬納米顆粒時(shí)，由于 VI族元素的添加使得在砸化過(guò)程中顆粒的體積增加并且因而可W生長(zhǎng)具有高密度的光吸 收層，并且因此，增加了在最終薄膜中VI族元素的量，產(chǎn)生了優(yōu)質(zhì)薄膜。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于形成太陽(yáng)能電池的光吸收層的金屬硫族化合物納米顆粒，包括選自以下相 中的兩個(gè)或更多個(gè)相：包括含鋅（Zn)硫族化合物的第一相、包括含錫（Sn)硫族化合物的第 二相以及包括含銅（Cu)硫族化合物的第三相。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬硫族化合物納米顆粒，其中所述含銅（Cu)硫族化合物是 CuxS，其中0· 5彡X彡2. 0,和/或CuySe，其中0· 5彡y彡2. 0。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬硫族化合物納米顆粒，其中所述含鋅（Zn)硫族化合物是 ZnS和 / 或ZnSe。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬硫族化合物納米顆粒，其中所述含錫（Sn)硫族化合物是 SnzS，其中0· 5彡z彡2. 0,和/或SnwSe，其中0· 5彡w彡2. 0。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬硫族化合物納米顆粒，其中所述兩個(gè)或更多個(gè)相獨(dú)立地 存在。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬硫族化合物納米顆粒，其中所述金屬硫族化合物納米顆 粒包括兩個(gè)相，并且所述兩個(gè)相是所述第一相和所述第二相，或者是所述第二相和所述第 三相，或者是所述第一相和所述第三相。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬硫族化合物納米顆粒，其中所述兩個(gè)相包括所述第一相 和所述第二相，并且錫與鋅的比例滿足〇〈Sn/Zn。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬硫族化合物納米顆粒，其中所述兩個(gè)相包括所述第二相 和所述第三相，并且銅與錫的比例是〇〈Cu/Sn。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬硫族化合物納米顆粒，其中所述兩個(gè)相包括所述第一相 和所述第三相，并且銅與鋅的比例滿足〇〈Cu/Zn。10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬硫族化合物納米顆粒，其中所述兩個(gè)相中的一個(gè)相形 成核，并且另一個(gè)相形成殼。11. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬硫族化合物納米顆粒，其中所述兩個(gè)相均勻地分布在 一個(gè)顆粒中。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬硫族化合物納米顆粒，包括包含所述第一相、所述第二 相和所述第三相的三個(gè)相。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的金屬硫族化合物納米顆粒，其中包含在所述三個(gè)相中的 鋅、錫和銅的組成比滿足以下條件：〇. 5彡CuAZn+Sn)彡1. 5以及0. 5彡Zn/Sn彡2。14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的金屬硫族化合物納米顆粒，其中所述三個(gè)相中的一個(gè)相形 成核，并且另外兩個(gè)相以復(fù)合體的形式形成殼。15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的金屬硫族化合物納米顆粒，其中所述三個(gè)相中的兩個(gè)相以 復(fù)合體的形式形成核，并且另一個(gè)相形成殼。16. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的金屬硫族化合物納米顆粒，其中所述三個(gè)相均勻地分布在 一個(gè)顆粒中。17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬硫族化合物納米顆粒，其中利用鋅（Zn)、錫（Sn)和銅 (Cu)的還原電位差通過(guò)置換反應(yīng)制造所述金屬硫族化合物納米顆粒。18. -種合成金屬硫族化合物納米顆粒的方法，所述方法包括： 制造包含鋅（Zn)或錫（Sn)，以及硫（S)或硒（Se)的第一前驅(qū)體，然后 用錫（Sn)和/或銅（Cu)通過(guò)金屬的還原電位差置換所述第一前驅(qū)體的一些鋅（Zn)， 或者用銅（Cu)通過(guò)金屬的還原電位差置換所述第一前驅(qū)體的一些錫（Sn)。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中制造所述第一前驅(qū)體包括： (i) 制備第一溶液，所述第一溶液包括選自包含硫（S)、或硒（Se)、或硫（S)和硒（Se) 的化合物的至少一種VI族源； (ii) 制備第二溶液，所述第二溶液包括鋅（Zn)鹽或錫（Sn)鹽；以及 (iii) 使所述第一溶液與所述第二溶液混合并反應(yīng)。20. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中將包含所述第一前驅(qū)體的產(chǎn)物與包含錫（Sn)鹽 和/或銅（Cu)鹽的第三溶液混合并反應(yīng)以利用金屬的還原電位差進(jìn)行置換。21. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中將包含所述第一前驅(qū)體的產(chǎn)物與包含錫（Sn) 鹽的第三溶液和包含銅（Cu)鹽的第四溶液順序混合并反應(yīng)以利用金屬的還原電位差用錫 (Sn)和銅（Cu)來(lái)置換所述第一前驅(qū)體的一些鋅（Zn)。22. 根據(jù)權(quán)利要求19至21中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一溶液至所述第四溶液的 溶劑是選自以下中至少之一的溶劑：水、醇、二甘醇（DEG)、油胺、乙二醇、三甘醇、二甲基亞 砜、二甲基甲酰胺以及N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)。23. 根據(jù)權(quán)利要求19至21中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鹽是選自以下中至少之一的 鹽：氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、亞硫酸鹽、乙酰丙酮化物以 及氫氧化物。24. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述VI族源是選自以下中至少之一的VI族源： Se、Na2Se、K2Se、CaSe、（CH3)2Se、Se02、SeCl4、H2Se03、H2Se04、Na2S、K2S、CaS、（CH3)2S、H2S04、 S、Na2S203、NH2S03H、以及其水合物、硫脲、硫代乙酰胺以及硒脲。25. -種用于制造光吸收層的墨組合物，包括至少一種類型的根據(jù)權(quán)利要求1所述的 金屬硫族化合物納米顆粒。26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的墨組合物，還包括包含選自銅（Cu)、鋅（Zn)和錫（Sn)中 的兩種或更多種金屬的雙金屬的或金屬間化合物的金屬納米顆粒。27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的墨組合物，其中所述雙金屬的或金屬間化合物的金屬納米 顆粒是選自以下中至少之一的金屬納米顆粒：Cu-Sn雙金屬的金屬納米顆粒、Cu-Zn雙金屬 的金屬納米顆粒、Sn-Zn雙金屬的金屬納米顆粒以及Cu-Sn-Zn金屬間化合物的金屬納米顆 粒。28. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的墨組合物，其中將所述雙金屬的或金屬間化合物的金 屬納米顆粒與所述金屬硫族化合物納米顆粒混合，使得所述墨組合物中的金屬組成在 0· 5彡CuAZn+Sn)彡1. 5和0· 5彡Zn/Sn彡2的范圍內(nèi)。29. -種使用根據(jù)權(quán)利要求25至28中任一項(xiàng)所述的用于制造光吸收層的墨組合物制 造薄膜的方法，所述方法包括： 制造所述墨組合物，包括：將包括兩個(gè)或更多個(gè)相的至少一種類型的金屬硫族化合物 納米顆粒分散在溶劑中，其中所述兩個(gè)或更多個(gè)相選自包括含鋅（Zn)硫族化合物的第一 相、包括含錫（Sn)硫族化合物的第二相和包括含銅（Cu)硫族化合物的第三相；或者將雙金 屬的或金屬間化合物的金屬納米顆粒和包括兩個(gè)或更多個(gè)相的金屬硫族化合物納米顆粒 分散在溶劑中，其中所述兩個(gè)或更多個(gè)相選自包括含鋅（Zn)硫族化合物的第一相、包括含 錫（Sn)硫族化合物的第二相和包括含銅（Cu)硫族化合物的第三相； 將所述墨組合物涂覆在設(shè)置有電極的基底上；以及 對(duì)涂覆在所述設(shè)置有電極的基底上的所述墨組合物進(jìn)行干燥和熱處理。30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述制造步驟的所述溶劑是選自以下中至少之 一的有機(jī)溶劑：烷烴、烯烴、炔烴、芳香族化合物、酮、腈、醚、酯、有機(jī)鹵化物、醇、胺、硫醇、羧 酸、膦、磷酸酯、亞砜和酰胺。31. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中通過(guò)進(jìn)一步添加添加劑來(lái)制造所述制造步驟的 所述墨組合物。32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述添加劑是選自以下中至少之一的添加劑： 聚乙稀吡略燒酮（PVP)、聚乙稀醇、Anti-terra204、Anti-terra205、乙基纖維素以及 DispersBYK110〇33. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中通過(guò)濕法涂覆、噴涂、刮涂或噴墨印刷來(lái)執(zhí)行所 述涂覆。34. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中在300°C至800°C的范圍內(nèi)執(zhí)行所述熱處理。35. -種薄膜，所述薄膜通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法制造。36. -種薄膜太陽(yáng)能電池，所述薄膜太陽(yáng)能電池使用根據(jù)權(quán)利要求35所述的薄膜制 造。
【專利摘要】本發(fā)明涉及金屬硫族化合物納米顆粒及其制備方法，其形成太陽(yáng)能電池的光吸收層并且包括選自以下的兩個(gè)或更多個(gè)相：包括含鋅(Zn)硫族化合物的第一相；包括含錫(Sn)硫族化合物的第二相以及包括含銅(Cu)硫族化合物的第三相。
【IPC分類】H01L31/0749, H01L31/18, H01L31/04
【公開(kāi)號(hào)】CN105324852
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480033231
【發(fā)明人】尹錫喜, 樸銀珠, 李豪燮, 尹錫炫
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社Lg化學(xué)
【公開(kāi)日】2016年2月10日
【申請(qǐng)日】2014年8月1日
【公告號(hào)】EP3029742A1, US20160149061, WO2015016649A1