一種三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽(yáng)能電池材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光電材料新能源技術(shù)領(lǐng)域,涉及屬于第三代太陽(yáng)能電池材料中一種多 帶隙太陽(yáng)能電池吸收材料的制備方法,尤其是涉及三帶隙錫(Sn)摻雜銅鎵硫(CuGaS 2)太 陽(yáng)能電池材料的溶劑熱制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源產(chǎn)業(yè)作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ),為社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展和人們的健康生活提供 了重要保障?;茉吹娜找婵萁吆蛯?duì)生態(tài)環(huán)境的破壞,使得研宄各種可再生環(huán)保能源迫 在眉睫。太陽(yáng)能因?yàn)榫哂锌稍偕?、無(wú)污染,儲(chǔ)量大等特點(diǎn)而倍受人們青睞。提供低成本和 高性價(jià)比的太陽(yáng)電池是光伏發(fā)電應(yīng)用的關(guān)鍵。實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)換效率的首要途徑是盡可能提高太 陽(yáng)光的利用率。多帶隙半導(dǎo)體太陽(yáng)電池模型通過(guò)電子在帶隙內(nèi)深能級(jí)過(guò)渡躍迀來(lái)提高對(duì)各 波段太陽(yáng)光的利用率。這類多帶隙半導(dǎo)體具有兩個(gè)或兩個(gè)以上由很窄的能帶(或雜質(zhì)帶) 分開的能隙,各個(gè)能隙有不同的寬度,因此對(duì)不同波長(zhǎng)的光都有很好的吸收,能促使光生電 流增加,而保持輸出電壓不變,從而提高太陽(yáng)能電池的效率。中間帶電池能獲得最大效率 63. 2%。C. Tablero廣泛對(duì)過(guò)渡金屬和IV族原子摻雜替位銅或鎵的銅鎵硫形成自由能和電 子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研宄,發(fā)現(xiàn)W (Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Rh, Sn)和IV族(Ge, Si)元素?fù)诫s后能形成穩(wěn) 定的化合物,同時(shí)也形成了中間能帶。中間帶隙材料太陽(yáng)電池目前還處于理論研宄階段,利 用雜質(zhì)原子引入中間能帶形成多帶隙,從而提高對(duì)各波段太陽(yáng)光的利用率。要獲得穩(wěn)定的 錫摻雜銅鎵硫相,合成溫度不能超過(guò)500°C,否則會(huì)形成銅鎵硫和銅錫硫兩相平衡。溶劑熱 合成研宄特點(diǎn)之一是研宄體系一般處于非理想非平衡狀態(tài),在反應(yīng)狀態(tài)下,溶劑處于臨界 或超臨界狀態(tài),反應(yīng)活性提高,加快反應(yīng)進(jìn)行。其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物純度高,晶粒發(fā)育完整,分布均 勻,化學(xué)組成控制準(zhǔn)確,無(wú)需高溫焙燒晶化,顆粒團(tuán)聚較少。溶劑熱合成可以制備出傳統(tǒng)方 法無(wú)法獲得的亞穩(wěn)相。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件,如溶液濃度,反應(yīng)溫度,時(shí)間,PH值,前驅(qū)物等可 以達(dá)到有效控制反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)特性的目的。目前國(guó)內(nèi)外沒有采用溶劑熱法制備中間帶隙 錫摻雜銅鎵硫的實(shí)驗(yàn)研宄報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、原材料利用率高,制備效率高,重 復(fù)性高,成分綠色環(huán)保和形貌可控的三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽(yáng)能電池材料的制備方法。以 氯化銅,氯化鎵,四氯化錫,硫脲分別作為Cu 2+、Ga3+、Sn4+和S 2-源,按一定摩爾比溶解于乙 二醇中再置于反應(yīng)釜中溶劑熱合成反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫,然后用去離子水和 無(wú)水乙醇洗滌,并離心分離干燥后制得。從生長(zhǎng)機(jī)理上推斷,該方法能適用于其他過(guò)渡金屬 VDI (Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Rh)元素?fù)诫s銅鎵硫三帶隙太陽(yáng)能電池材料的制備。
[0004] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為:
[0005] -種三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽(yáng)能電池材料的制備方法,包括如下步驟:
[0006] (1)將氯化銅溶解在乙二醇中,攪拌使其充分溶解;
[0007] (2)再加入硫脲,攪拌使其充分溶解;
[0008] (3)再加入氯化鎵即三氯化鎵,攪拌使其充分溶解;
[0009] (4)再加入四氯化錫,攪拌得反應(yīng)溶液;
[0010] (5)將上述反應(yīng)溶液置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,在210~230°C反應(yīng) 12~24小時(shí),自然冷卻后得到溶劑熱產(chǎn)物;
[0011] (6)將上述得到的溶劑熱產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次,離心過(guò)濾分 離后得到固體產(chǎn)物;
[0012] (7)將所得固體產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)60~80°C下干燥6~12小時(shí),得到三帶隙 錫摻雜銅鎵硫太陽(yáng)能電池材料即最終產(chǎn)物。
[0013] 進(jìn)一步,所述的反應(yīng)物氯化銅、硫脲、氯化鎵及四氯化錫的摩爾濃度比為1 :2~ 2. 5 :1 :0. 05 ~0. 2。
[0014] 進(jìn)一步,所述的反應(yīng)溶液的體積占反應(yīng)釜體積的60~80%。
[0015] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選例中,所述的反應(yīng)物按照氯化銅:硫脲:氯化鎵:四氯化錫的 濃度比為I :2. 5 :1 :0. 05,溶解到溶劑乙二醇中;所配制的反應(yīng)溶液的體積占反應(yīng)釜體積的 80%〇
[0016] 本發(fā)明參與反應(yīng)的試劑均為分析純,市售。
[0017] 為研宄所制備的材料的結(jié)構(gòu)、形貌、成分以及光學(xué)性能,對(duì)所制備樣品進(jìn)行了 X射 線衍射分析(XRD)、掃描電子顯微鏡分析(SEM),透射電子顯微鏡分析(TEM),能量色散X射 線光譜分析(EDS),X射線光電子能譜分析(XPS),紫外-可見光-近紅外光譜(UV-Vis- -NIR)分析,利用旋涂法將錫摻雜的銅鎵硫納米顆粒制備成薄膜,使用導(dǎo)電銀膠將打磨光滑 的銅導(dǎo)線與薄膜一端粘結(jié),另外邊緣用環(huán)氧樹脂絕緣膠粘結(jié)封閉,避免漏電現(xiàn)象。配置〇. IM 的硫代硫酸鈉溶液作電解液,利用三電極方法測(cè)試薄膜的光化學(xué)電池響應(yīng)測(cè)試,。所制備的 薄膜電極作為工作電極,鉑片作為對(duì)電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。采用太陽(yáng)光 模擬器(CHF-XM500氙燈光源(500W),AML 5,100mW/cm2)作太陽(yáng)光模擬光源。
[0018] 按照本發(fā)明公開的方法制備而成的錫摻雜銅鎵硫太陽(yáng)能電池材料,從對(duì)其XRD圖 譜、低倍SEM、EDS分析可知產(chǎn)物為純相的黃銅礦結(jié)構(gòu)的錫摻雜銅鎵硫,結(jié)晶性好、形貌分布 均勻。其高倍SEM以及TEM顯示,制備的錫摻雜銅鎵硫花狀微球直徑2~4 μπι,由厚度為 12~20nm厚納米的納米片組裝而成。UV-Vis- - NIR吸收光譜顯示樣品在460nm(2. 69eV)、 750nm(1.65eV)和1280nm(0.97eV)處分別有三個(gè)明顯的吸收帶邊。三個(gè)吸收帶邊證實(shí)了 Sn摻雜后形成了一個(gè)中間能級(jí),該能級(jí)距離導(dǎo)帶低和價(jià)帶頂分別為1.65eV和0.97eV,且中 間帶的電子是半填充狀態(tài),這極大的增加了紅外光的吸收。光化學(xué)電池響應(yīng)測(cè)試顯示錫摻 雜銅鎵硫相比純銅鎵硫的光生電流得到了很大的提高。
[0019] 本發(fā)明的有益效果在于:
[0020] (1)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了對(duì)三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽(yáng)能電池材料的成分以及形貌等微觀 特征的可控制備,通過(guò)錫摻雜成功在銅鎵硫晶體中引入了中間能級(jí),吸收光子能量將擴(kuò)展 到0. 97eV~2. 69eV,能極大的提高對(duì)紅外光的吸收,促使光生電流增加。
[0021] (2)本發(fā)明所得材料在薄膜太陽(yáng)能電池應(yīng)用方面有優(yōu)異潛質(zhì)。
[0022] (3)本發(fā)明不需要硫化退火處理,避免了使用硫化氫有毒氣體或硫粉退火等對(duì)環(huán) 境的不利影響。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1實(shí)施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的X射線衍射圖。
[0024]圖2實(shí)施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的低倍掃描電鏡圖。
[0025] 圖3實(shí)施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的高倍掃描電鏡圖。
[0026] 圖4實(shí)施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的透射電鏡圖。
[0027] 圖5實(shí)施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的能譜圖。
[0028] 圖6實(shí)施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的Cu 2p X射線光電子能譜區(qū)域圖。
[0029] 圖7實(shí)施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的Ga 3d X射線光電子能譜區(qū)域圖。
[0030] 圖8實(shí)施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的S 2p X射線光電子能譜區(qū)域圖。
[0031] 圖9實(shí)施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的Sn 3d X射線光電子能譜區(qū)域圖。
[0032] 圖10實(shí)施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的紫外-可見光-近紅外吸收光譜圖。
[0033] 圖11實(shí)施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的光化學(xué)電池響應(yīng)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 為了更好的理解本發(fā)明,下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 錫摻雜銅鎵硫三帶隙太陽(yáng)能電池材料的溶劑熱法制備步驟如下:
[0037] (1)將0. 8mmol的氯化銅溶解在40ml乙二醇溶液中,均勻攪拌使其充分溶解;
[0038] (2)再加入2mmol硫脲,均勻攪拌使其充分溶解;
[0039] (3)再加入0. 8_〇1的氯化鎵,均勻攪拌使其充分溶解;
[0040] (4)再加入0. 04mmol四氯化錫,攪拌獲得均勻反應(yīng)溶液體系;
[0041] (5)將反應(yīng)溶液體系轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,在220°C恒溫12h, 自然冷卻得到溶劑熱產(chǎn)物;
[0042] (6)將所得固體產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)80°C下干燥6h,獲得最終產(chǎn)物。
[0043] 本實(shí)施例所得的錫摻雜銅鎵硫花狀微球產(chǎn)物的XRD圖譜和局部放大圖見圖1,低 倍掃描電鏡圖見圖2,高倍掃描電鏡圖見圖3 ;透射電鏡圖見圖4 ;能譜圖見圖5 ;XPS圖譜見 圖6至9,紫外-可見光-近紅外吸收光譜圖見圖10 ;光化學(xué)電池響應(yīng)圖見圖11。
[0044] 圖1中列出了實(shí)施例1制備樣品的XRD圖譜和特征衍射峰的局部放大圖。樣 品各特征衍射峰的位置對(duì)應(yīng)銅鎵硫四方晶系的(112)、(200)八004)、(220)八204)和 (312)晶面方向,內(nèi)置局部放大圖顯示(112)晶面方向的特征衍射峰較標(biāo)準(zhǔn)卡片圖譜 (JCPDS#25-0279)向左偏移,內(nèi)置局部放大圖顯示(112)晶面方向的衍射峰向小角方向偏 移,因錫離子的半徑(Sn 4+,〇.71 A )大于鎵離子的半徑(Ga3+,〇.62 A ),當(dāng)錫替位鎵時(shí),根 據(jù)布拉格公式:2dsin θ =ηλ,會(huì)導(dǎo)致晶胞晶格常數(shù)變大,反應(yīng)在X射線特征衍射峰向小角 方向偏移,表明產(chǎn)物為黃銅礦結(jié)構(gòu)的錫摻雜銅鎵硫,且XRD圖譜中沒有其他衍射雜峰,說(shuō)明 本發(fā)明提出的溶劑熱法制備出的錫摻雜銅鎵硫是純相。
[0045] 圖2的低倍掃描電鏡圖可以看出生成的物質(zhì)為形貌均勻的花狀微球。
[0046] 圖3的高倍掃描電鏡圖顯不所生成的花狀微球直徑2~4 μm。
[0047] 圖4的透射電鏡圖顯示所生成的花狀微球由厚度為12~20nm厚納米的納米片相 互交叉組裝而成。
[0048] 圖5的能譜圖表明生成的產(chǎn)物只有銅,鎵,錫和硫元素。
[0049] 圖6、7、8、9分別顯示Cu 2p,Ga 3d,S 2p和Sn 3d的X射線光電子能譜區(qū)域圖 譜,進(jìn)一步說(shuō)明了樣品的元素構(gòu)成。從圖中可以看出,Cu 2p軌道在932.45eV(2p3/2)和 953. 15eV(2p1/2)兩處出現(xiàn)狹窄的雙重峰,峰距為20. 7eV,這與Cu1+的結(jié)合能特征峰位置吻 合。而且Cu 2p3/2在942eV處無(wú)峰存在,因而可以排除Cu2+的存在;結(jié)合能位于25. 65eV 處的特征