一種磺酸酯類穩(wěn)定劑和含該磺酸酯類穩(wěn)定劑的非水電解液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解液技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種磺酸酯類穩(wěn)定劑及含有該磺酸 酯類穩(wěn)定劑的非水電解液。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于鋰離子二次電池有著比較高的能量密度、自放電小、無記憶效應(yīng)、長(zhǎng)的循環(huán)壽 命和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的運(yùn)用在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訓(xùn)工具上。近年來，汽車 工業(yè)的迅速發(fā)展同時(shí)也加劇了能源和環(huán)境的危機(jī)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，大氣污染的63%來自于燃油汽 車，這就促使國(guó)家加大對(duì)電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力車研發(fā)?；谏鲜鎏攸c(diǎn)，鋰離子二次電池在電 動(dòng)汽車和儲(chǔ)能設(shè)備上將具有很重要的應(yīng)用前景。
[0003] 非水電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，其穩(wěn)定的性能是鋰離子電池正常工 作的重要保證。作為電解質(zhì)的六氟磷酸鋰（LiPF6)，其熱穩(wěn)定性較差，易分解成五氟化磷 (PF5)，五氟化磷存在會(huì)引起碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或電解液中質(zhì)子溶劑雜質(zhì)等的聚合， 生成可溶性單聚物、二聚物、齊聚物，隨著聚合物中共輒體系的增加，聚合物光譜紅移顯現(xiàn) 成色基團(tuán)，導(dǎo)致電解液色度增大。隨著聚合度的增加，電解液顏色越來越深。
[0004]目前非水電解液中使用的穩(wěn)定劑主要是亞磷酸酯類，如中國(guó)專利公開號(hào)CN 101383433 A提供了一種由亞磷酸酯類化合物和胺類化合物組成的非水電解液穩(wěn)定劑，此 類穩(wěn)定劑雖然能夠起到一定的穩(wěn)定作用，但同時(shí)會(huì)一定程度降低電池的循環(huán)性能；此外，亞 磷酸酯類穩(wěn)定劑沸點(diǎn)低、揮發(fā)度較大導(dǎo)致使用這類穩(wěn)定劑的電解液產(chǎn)生嚴(yán)重的刺激性氣味 和對(duì)人體的傷害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種磺酸酯類穩(wěn)定劑及含 有該磺酸酯類穩(wěn)定劑的非水電解液，該磺酸酯類穩(wěn)定劑在改善鋰離子電池的循環(huán)性能前提 下，對(duì)非水電解液的色度和酸度穩(wěn)定效果更加明顯。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：
[0007] -種磺酸酯類穩(wěn)定劑，所述磺酸酯類穩(wěn)定劑用于非水電解液；所述磺酸酯類穩(wěn)定 劑是通式（1)或/和（2)中的一種或幾種混合物；
[0008]
[0009]
[0010] 該⑴式中&、1?2分別為碳原子數(shù)為。的氰酸酯基、芳香基；所述氰酸酯 基選自異氰酸酯、二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、甲基異氰酸酯、甲基二異氰酸酯，或其異構(gòu) 體；芳香基選自苯基、鄰甲基苯基、對(duì)甲基苯基、三正丁基苯基、三仲丁基苯基、三異丁基苯 基、三叔丁基苯基、三新戊基苯基，或其異構(gòu)體；
[0011]
[0012]該（2)式中R3、R4分別為碳原子數(shù)為C Ci。的氰酸酯基、芳香基；氰酸酯基選自 異氰酸酯、二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、甲基異氰酸酯、甲基二異氰酸酯，或其異構(gòu)體；芳 香基選自苯基、鄰甲基苯基、對(duì)甲基苯基、三正丁基苯基、三仲丁基苯基、三異丁基苯基、三 叔丁基苯基、三新戊基苯基，或其異構(gòu)體。
[0013] 作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種非水電解液，包括鋰鹽、碳酸酯類有機(jī) 溶劑和上述的磺酸酯類穩(wěn)定劑。
[0014] 進(jìn)一步的，所述鋰鹽的重量百分比為8.0%~14.0%，所述碳酸酯類有機(jī)溶劑的 重量百分比為85. 0%~90. 0%，所述磺酸酯類穩(wěn)定劑的重量百分比為0. 01 %~5%。
[0015] 進(jìn)一步的，所述鋰鹽的重量百分比為10%~13%，碳酸酯類有機(jī)溶劑的重量百分 比為85. 5%~89%;所述磺酸酯類穩(wěn)定劑的重量百分比為0. 1%~5%。
[0016] 進(jìn)一步的，所述磺酸酯類穩(wěn)定劑的重量百分比為0. 1%~3%。
[0017] 進(jìn)一步的，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、二草酸硼酸 鋰、雙氟甲烷磺酰亞胺鋰中的一種或幾種。
[0018] 進(jìn)一步的，所述碳酸脂類有機(jī)溶劑選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少兩種。
[0019] 上述非水電解液可采用下述方法制備：按所需配比稱取碳酸酯類有機(jī)溶劑、鋰鹽 和磺酸酯類穩(wěn)定劑，先將碳酸酯類有機(jī)溶劑加入到容器（如燒杯）中，再加入鋰鹽和磺酸酯 類穩(wěn)定劑，進(jìn)行攪拌至鋰鹽完全溶解在碳酸酯類有機(jī)溶劑中，即得到非水電解液。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0021] 1)本發(fā)明提供的磺酸酯類穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)含有磺酸基團(tuán)，中心硫原子電負(fù)性強(qiáng)，能夠 優(yōu)先被氧化，很好的抑制電解液分解產(chǎn)生的HF含量，起到穩(wěn)定電解液成分的作用，從而穩(wěn) 定了電解液的酸度和色度，因此含此種穩(wěn)定劑的非水電解液能夠長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。
[0022] 2)本發(fā)明的磺酸酯類穩(wěn)定劑對(duì)非水電解液的酸度和色度能夠長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定，同 時(shí)因其具有較大的分子量和較低的揮發(fā)度，電解液刺激性氣味少。
[0023] 3)本發(fā)明的磺酸酯類穩(wěn)定劑最高占有分子軌道和最低未占有分子軌道較低，容易 接受電子和擁有高的氧化電位，因此，對(duì)電池的循環(huán)性能有明顯改善。
【附圖說明】
[0024] 圖1為使用本發(fā)明實(shí)施例1-3、對(duì)比例的非水電解液的電池循環(huán)壽命曲線比較圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全 面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
[0026] 除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[0027] 除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場(chǎng)上購(gòu)買的商品或 者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0028] 實(shí)施例1:
[0029] -種本發(fā)明的磺酸酯類穩(wěn)定劑，用于非水電解液，該穩(wěn)定劑為對(duì)甲苯磺酰異氰酸 酯。
[0030] 本實(shí)施例的非水電解液，包括12wt%的鋰鹽（2g二氟草酸硼酸鋰和10g六氟磷酸 鋰）、87wt%的碳酸酯類有機(jī)溶劑（29. 0g碳酸乙烯酯、9. 67g碳酸甲乙酯和48.33g碳酸二 乙酯）和lwt%的磺酸酯類穩(wěn)定劑（1. 0g對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯）。
[0031] 本實(shí)施例的非水電解液的制備方法為：室溫下，在充滿氬氣的手套箱中（水分 〈lOppm，氧分〈lOppm)稱取碳酸乙稀酯（EC)29.0g、碳酸甲乙酯（EMC)9.67g、碳酸二乙 酯（DEC)48. 33g、對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯l.Og、二氟草酸硼酸鋰（Li0DFB)2g和六氟磷酸鋰 (LiPF6) 10g;然后將稱好的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯倒入置于磁力攪拌機(jī)上的 燒杯中，控制好攪拌速率攪拌約5~10分鐘，然后加入二氟草酸硼酸鋰、六氟磷酸鋰、對(duì)甲 苯磺酰異氰酸酯，再攪拌5~10分鐘至混合均勻，得到非水電解液100g。
[0032] 對(duì)比組1:
[0033] 本對(duì)比組的電解液不含穩(wěn)定劑，包括29. 32g碳酸乙烯酯（EC)、9. 78g碳酸甲乙酯 (EMC)、48. 90g碳酸二乙酯（DEC)、2g二氟草酸硼酸鋰（LiODFB)和10g六氟磷酸鋰（LiPF6)。
[0034] 實(shí)施例2 :
[0035] -種本發(fā)明的磺酸酯類穩(wěn)定劑，用于非水電解液，該穩(wěn)定劑為對(duì)甲苯磺酰異氰酸 酯。
[0036] 本實(shí)施例的非水電解液，包括12wt%的鋰鹽（2g二草酸硼酸鋰和10g六氟磷酸 鋰）、87wt%的碳酸酯類有機(jī)溶劑（29. 02g碳酸乙烯酯、9. 67g碳酸甲乙酯和48.32g碳酸二 乙酯）和lwt%的磺酸酯類穩(wěn)定劑（1. 0g對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯）。
[0037] 對(duì)比組2:
[0038] 本對(duì)比組的電解液不含穩(wěn)定劑，包括29. 32g碳酸乙烯酯（EC)、9. 78g碳酸甲乙酯 出1〇、48.908碳酸二乙酯（0￡〇、28二草酸硼酸鋰（1^00?8)和10 8六氟磷酸鋰〇^??6)。
[0039] 實(shí)施例3:
[0040] -種本發(fā)明的磺酸酯類穩(wěn)定劑，用于非水電解液，該穩(wěn)定劑為對(duì)甲苯磺酰異氰酸 酯。
[0041] 本實(shí)施例的非水電解液，包括12wt%的鋰鹽（2g雙氟甲燒磺酰亞胺鋰和10g六氟 磷酸鋰）、87wt%的碳酸酯類有機(jī)溶劑（29. 02g碳酸乙烯酯、9. 67g碳酸甲乙酯和48.32g碳 酸二乙酯）和lwt%的磺酸酯類穩(wěn)定劑（1. 0g對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯）。
[0042] 對(duì)比組3:
[0043] 本對(duì)比組的電解液不含穩(wěn)定劑，包括29. 32g碳酸乙烯酯（EC)、9. 78g碳酸甲乙 酯（EMC)、48.90g碳酸二乙酯（DEC)、2g雙氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiODFB)和lOg六氟磷酸鋰 (LiPF6)。
[0044] 實(shí)施例4:
[0045] -種本發(fā)明的磺酸酯類穩(wěn)定劑，用于非水電解液，該穩(wěn)定劑為對(duì)甲苯苯基磺酰異 氰酸酯。
[0046]本實(shí)施例的非水電解液，包括12wt%的鋰鹽（2g四氟硼酸鋰和10g六氟磷酸鋰）、 87wt