專利名稱：含磺酸酯的形成光刻用防反射膜的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在制造半導(dǎo)體器件的光刻工藝中使用的形成光刻用防反射膜的組合物。詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及一種形成光刻用防反射膜的組合物，它可用于形成能夠降低曝光照射光從半導(dǎo)體基板的反射的光致抗蝕劑下層的防反射膜。另外，本發(fā)明還涉及一種使用該形成光刻用防反射膜的組合物的光致抗蝕劑圖案的形成方法。
背景技術(shù)：
目前在半導(dǎo)體器件的制造中，通過使用光致抗蝕劑的光刻進(jìn)行微細(xì)加工。上述微細(xì)加工是指在硅晶片基板等半導(dǎo)體基板上形成光致抗蝕劑的薄膜，然后在其上通過描繪有器件圖案的掩模圖案，對其照射紫外線等活性光線，進(jìn)行顯影，將得到的抗蝕劑圖案作為保護(hù)膜，對半導(dǎo)體基板進(jìn)行蝕刻處理的加工方法。然而，近年來，隨著半導(dǎo)體器件的高度集成化的進(jìn)展，使用的活性光線也存在著從i線(波長365nm)、KrF準(zhǔn)分子激光(248nm)向ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)轉(zhuǎn)變的短波長化的趨勢。伴隨而來的是照射光從基板的反射成為問題。因此，現(xiàn)在正廣泛研究在光致抗蝕劑和基板之間設(shè)置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating)的方法。
作為防反射膜，已知有二氧化鈦、氮化鈦、和碳等無機(jī)類防反射膜，以及由吸光性物質(zhì)和高分子化合物等形成的有機(jī)類防反射膜。前者形成膜時需要真空蒸鍍裝置、CVD裝置、濺射裝置等設(shè)備，而后者在不需要特殊的設(shè)備這方面有利，因而人們進(jìn)行了廣泛的研究。
作為有機(jī)類防反射膜所希望的性能是，對曝光使用的光具有大的吸光度，與光致抗蝕劑不發(fā)生混合(不溶于光致抗蝕劑溶劑)，涂布時或加熱干燥時沒有從防反射膜到上層的光致抗蝕劑的低分子擴(kuò)散物，和具有比光致抗蝕劑大的干蝕刻速度等。
對防反射膜，要求它能夠形成良好形狀的光致抗蝕劑圖案。特別要求能夠形成下部沒有褶邊狀(基腳footing)的矩形的光致抗蝕劑圖案。這是由于如果光致抗蝕劑圖案有褶邊形狀，會給以后的加工工序帶來壞影響的緣故。
另外，近年來，在使用KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光的光刻工藝中，加工尺寸向細(xì)微化發(fā)展，即，形成的光致抗蝕劑圖案向細(xì)微化發(fā)展。光致抗蝕劑圖案向細(xì)微化發(fā)展，與之相伴的是為了防止光致抗蝕劑圖案倒塌等希望光致抗蝕劑薄膜化。而且，將光致抗蝕劑用作薄膜時，為了抑制在通過蝕刻除去共同使用的防反射膜的工序中，光致抗蝕劑層膜厚的減少，希望能夠在更短的時間內(nèi)通過蝕刻除去的防反射膜。即，為了縮短蝕刻除去工序的時間，要求能夠以比目前更薄的薄膜使用的防反射膜，或與光致抗蝕劑相比，具有比到目前為止更大的蝕刻速度選擇比的防反射膜。
另外，伴隨著光刻技術(shù)的發(fā)展，所使用的光致抗蝕劑的種類也在增加。因此，為了適應(yīng)多種光致抗蝕劑的使用，常常希望開發(fā)出新的防反射膜。
另外，已知含有樹脂粘合劑、交聯(lián)劑化合物和酸等的消暈作用組合物(參照例如，專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。另外，還已知含有高分子、熱交聯(lián)劑和開始分解產(chǎn)生酸的溫度為150～200℃的磺酸酯化合物的防反射膜材料組合物(參照例如，專利文獻(xiàn)3)。
另外，還已知利用來自環(huán)氧化物的反應(yīng)生成物的防反射膜用組合物(參照例如，專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5)。另外，還已知含有具有三嗪三酮環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物的防反射膜用組合物(參照例如，專利文獻(xiàn)6)。
專利文獻(xiàn)1特開平6-118631號公報專利文獻(xiàn)2特開平11-133618號公報專利文獻(xiàn)3特開2000-98595號公報專利文獻(xiàn)4美國專利第6670425號說明書專利文獻(xiàn)5特開2004-212907號公報專利文獻(xiàn)6國際公開第04/034148號文本

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供能夠在使用KrF準(zhǔn)分子激光(波長248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光(波長193nm)、或F2準(zhǔn)分子激光(波長157nm)的照射光進(jìn)行半導(dǎo)體器件制造的光刻工藝中使用的形成光刻用防反射膜的組合物。
另外，本發(fā)明的另一目的在于，提供一種光刻用防反射膜和用于形成該反射膜的形成防反射膜的組合物，所述光刻用防反射膜在使用KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光或F2準(zhǔn)分子激光進(jìn)行細(xì)微加工時，可有效吸收從基板反射的光，與光致抗蝕劑不發(fā)生混合，具有比光致抗蝕劑大的干蝕刻速度。
另外，本發(fā)明的另外一個目的在于，提供一種能夠形成良好形狀的光致抗蝕劑圖案的光刻用防反射膜，和用于形成該反射膜的形成防反射膜組合物。
而且，本發(fā)明的目的還在于，提供一種使用上述那樣的形成防反射膜組合物的光刻用防反射膜的形成方法、和光致抗蝕劑圖案的形成方法。
鑒于以上狀況，本發(fā)明者進(jìn)行了反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有高分子化合物、交聯(lián)性化合物、交聯(lián)催化劑和磺酸酯化合物的組合物能形成優(yōu)異的防反射膜，由此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明，作為第1觀點(diǎn)，是一種形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，含有高分子化合物、交聯(lián)性化合物、交聯(lián)催化劑、磺酸酯化合物、和溶劑。
作為第2觀點(diǎn)，是如第1觀點(diǎn)所述的形成光刻用防反射膜的組合物，上述高分子化合物是具有選自苯環(huán)、萘環(huán)、和蒽環(huán)中的芳香族烴環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子化合物。
作為第3觀點(diǎn)，是如第1觀點(diǎn)所述的形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，上述高分子化合物是具有選自三嗪三酮環(huán)、咪唑烷二酮環(huán)、2，5-吡咯烷二酮環(huán)和嘧啶三酮環(huán)中的含氮環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子化合物。
作為第4觀點(diǎn)，是如第1觀點(diǎn)所述的形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，上述高分子化合物是具有通式(1)所示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物， (式中A1、A2、A3、A4、A5和A6分別獨(dú)立表示氫原子、甲基或乙基，X1表示式(2)、式(3)或式(4) (式中，R1和R2分別獨(dú)立表示氫原子、碳原子數(shù)為1～6個的烷基、碳原子數(shù)為3～6鏈烯基、芐基或苯基，而且，上述苯基也可以被選自碳原子數(shù)為1～6的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、硝基、氰基、羥基和碳原子數(shù)為1～6的烷硫基中的基團(tuán)取代，另外，R1和R2也可以相互結(jié)合形成碳原子數(shù)為3～6的環(huán)，R3表示碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為3～6鏈烯基、芐基或苯基，而且，上述苯基也可以被選自碳原子數(shù)為1～6的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、硝基、氰基、羥基和碳原子數(shù)為1～6烷硫基中的基團(tuán)取代。)，Q表示式(5)或式(6) (式中，Q1表示碳原子數(shù)為1～10的亞烷基、亞苯基、亞萘基或亞蒽基，而且，上述亞苯基、亞萘基和亞蒽基分別可以被選自碳原子數(shù)為1～6的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、硝基、氰基、羥基和碳原子數(shù)為1～6烷硫基中的基團(tuán)取代，n1和n2分別表示0或1，X2表示式(2)或式(3)))。
作為第5觀點(diǎn)，是如第1觀點(diǎn)所述的形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，上述交聯(lián)性化合物是具有被羥甲基或烷氧甲基取代的氮原子的含氮化合物。
作為第6觀點(diǎn)，是如第1觀點(diǎn)所述的形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，上述交聯(lián)催化劑是磺酸化合物。
作為第7觀點(diǎn)，是如第1觀點(diǎn)所述的形成光刻用防反射膜的組合物，上述磺酸酯化合物是具有碳原子數(shù)為1～10的烷基的烷基磺酸酯化合物。
作為第8觀點(diǎn)，是如第1觀點(diǎn)所述的形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，上述磺酸酯化合物是芳香族磺酸酯化合物。
作為第9觀點(diǎn)，是如第8觀點(diǎn)所述的形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，上述芳香族磺酸酯化合物是具有下述式(7)所示結(jié)構(gòu)的化合物， (式中Ar1表示可以被選自碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、羥基、硝基、氰基、氨基、鹵原子、羧基和碳原子數(shù)為1～6烷氧基羰基中的基團(tuán)取代的苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)，R4和R5分別獨(dú)立表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烷基，另外，R4和R5也可以互相結(jié)合形成碳原子數(shù)為3～8的環(huán)。)。
作為第10觀點(diǎn)，是如第9觀點(diǎn)所述的形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，上述芳香族磺酸酯化合物是具有2～4個式(7)所示結(jié)構(gòu)的化合物。
作為第11觀點(diǎn)，是如第8觀點(diǎn)所述的形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，上述芳香族磺酸酯化合物是甲苯磺酸酯化合物。
作為第12觀點(diǎn)，是如第1觀點(diǎn)所述的形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，上述磺酸酯化合物是通過熱重測定，重量減少10％時的溫度在170℃以上的磺酸酯化合物。
作為第13觀點(diǎn)，是一種用于半導(dǎo)體器件制造中光致抗蝕劑的圖案形成方法，含有以下工序，即，將在第1觀點(diǎn)至第12觀點(diǎn)的任一項中所述的形成光刻用防反射膜的組合物涂布在半導(dǎo)體基板上，進(jìn)行烘烤以形成上述防反射膜的工序，在上述防反射膜上形成光致抗蝕劑層的工序，曝光上述防反射膜和上述光致抗蝕劑所被覆的半導(dǎo)體基板的工序，以及，在曝光后使光致抗蝕劑顯影的工序。
本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物是用于形成能夠?qū)Χ滩ㄩL的光，特別是對KrF準(zhǔn)分子激光(波長248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光(波長193nm)或F2準(zhǔn)分子激光(波長157nm)顯示強(qiáng)吸收的防反射膜的組合物。通過本發(fā)明的形成光刻用防反射膜組合物得到的防反射膜，可有效吸收從基板反射的光。
通過本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物，能夠提供一種在使用KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光等進(jìn)行細(xì)微加工時，可有效吸收從半導(dǎo)體基板反射的光，不發(fā)生與光致抗蝕劑層混合的防反射膜。
通過本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物，能夠提供一種具有比光致抗蝕劑大的干蝕刻速度的防反射膜。
另外，通過使用由本發(fā)明的形成光刻用防反射膜組合物得到的防反射膜，在使用KrF準(zhǔn)分子激光和ArF準(zhǔn)分子激光等的光刻工藝中，能夠形成良好形狀的光致抗蝕劑圖案。
具體實施例方式
本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物，含有高分子化合物、交聯(lián)性化合物、交聯(lián)催化劑、磺酸酯化合物和溶劑。另外，本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物還可以含有光產(chǎn)酸劑和表面活性劑等。在形成防反射膜的組合物中固體成分的比例，只要各成分可均一地溶解在溶劑中，就沒有特別限定，例如為0.5～50質(zhì)量％，或1～30質(zhì)量％，或3～25質(zhì)量％，或5～15質(zhì)量％。此處所說的固體成分，是指從形成防反射膜的組合物的總成分中除去溶劑后的成分。
以下對本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物進(jìn)行說明。
本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物含有高分子化合物。作為高分子化合物，并沒有特別限定?？墒褂弥两裼糜诜婪瓷淠さ母叻肿踊衔??？梢允褂美?，聚酯、聚苯乙烯、聚酰亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯基醚、苯酚線型酚醛清漆樹脂、萘酚線型酚醛清漆樹脂、聚醚、聚酰胺、和聚碳酸酯等高分子化合物。
從形成的防反射膜的吸光能的角度看，作為本發(fā)明的形成光刻用防反射膜組合物所含有的高分子化合物，可以使用具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子化合物。作為芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，可列出苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、和并四苯環(huán)等芳香族烴環(huán)結(jié)構(gòu)。另外，作為芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，可列出吡啶環(huán)、噻吩環(huán)、噻唑環(huán)、喹啉環(huán)、喹啉環(huán)、苯并噻唑環(huán)、和吖啶環(huán)等芳香族雜環(huán)結(jié)構(gòu)。高分子化合物具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)時，芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的種類可以是一種，另外，也可以是兩種以上。
另外，作為本發(fā)明的形成光刻用防反射膜組合物所含有的高分子化合物，從可與交聯(lián)性化合物交聯(lián)的角度看，可以使用具有羥基或羧基的高分子。而且，作為本發(fā)明的形成光刻用防反射膜組合物所含有的高分子化合物，可以使用具有上述芳香環(huán)結(jié)構(gòu)與羥基的高分子化合物，以及具有上述芳香環(huán)結(jié)構(gòu)與羧基的高分子化合物。
作為具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)作為芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子化合物，可以列舉出，使用丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸芐基酯、丙烯酸苯基酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、芐基乙烯基醚和N-苯基馬來酰亞胺等具有苯環(huán)的化合物作為單體化合物，可通過聚合反應(yīng)合成的高分子化合物。
另外，作為具有萘環(huán)結(jié)構(gòu)作為芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子化合物，可列舉出，將丙烯酸萘基酯、甲基丙烯酸萘基甲酯和萘乙烯等具有萘環(huán)的化合物用作單體化合物，可通過聚合反應(yīng)合成的高分子化合物。
另外，作為具有蒽環(huán)結(jié)構(gòu)作為芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子化合物，可以列舉出，使用甲基丙烯酸蒽基酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯和蒽乙烯等具有蒽環(huán)的單體化合物可合成的高分子化合物。
作為本發(fā)明的形成光刻用防反射膜組合物所含有的高分子化合物，可以使用相對于構(gòu)成高分子化合物的全部重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，含有10～100％，或20～95％，或25～75％，或30～50％的比例的選自下述通式(8)～(11)的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物。式(8)～(11)中，R6表示氫原子或甲基，m1表示0，1，或2。另外，Ar2表示可以被選自碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基和硝基中的基團(tuán)取代的苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)。在此，作為碳原子數(shù)為1～6的烷基，可列舉出甲基、乙基、異丙基、環(huán)戊基、正己基和異丁基等。作為碳原子數(shù)為1～6的烷氧基，可以列舉出，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、和環(huán)己烯基等。式(8)和式(11)的結(jié)構(gòu)可以通過使用甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯和苯乙烯等單體化合物引入高分子化合物中。
式(9)和式(10)的結(jié)構(gòu)，可以通過使用丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯合成高分子化合物，然后使酚化合物(Ar2-OH)或羧酸化合物(Ar2-COOH)與上述高分子化合物的環(huán)氧環(huán)部分反應(yīng)得到。另外，可以參考例如美國專利第5919599號說明書的記載來合成。
作為本發(fā)明的形成光刻用防反射膜組合物所含有的高分子化合物，可以使用不僅含有選自式(8)～(11)的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，同時還含有選自式(12)～(14)的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)、或其它重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物。式(13)中，R7表示氫原子、甲基、乙基、或羥甲基。
本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物含有的高分子化合物，在同時含有選自上述式(8)～(11)的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，和選自式(12)～(14)的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)或其它的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)時，其比例(在含有選自式(12)～(14)的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)和其它的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)時，取它們之和)相對于構(gòu)成高分子化合物的全部重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為90％以下，例如為5～90％，或為25～75％，或為50～70％。
上述式(12)～(14)的結(jié)構(gòu)可以通過使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯、和乙烯醇等單體化合物，引入高分子化合物中。
其它的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，可以通過使用丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、馬來酰亞胺化合物、馬來酸酐、和丙烯腈等可發(fā)生聚合反應(yīng)的單體化合物，引入高分子化合物。
作為丙烯酸酯化合物，可列舉出，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠基酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、和8-甲基-8-三環(huán)癸基丙烯酸酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，可列舉，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氯乙酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、α-甲基丙烯酰氧基γ-丁內(nèi)酯、和甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯等。
作為丙烯酰胺化合物，可列舉出，丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-芐基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、和N，N-二甲基丙烯酰胺等。
作為甲基丙烯酰胺化合物，可列舉出，甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基丙烯酰胺)、N-乙基(甲基丙烯酰胺)、N-芐基(甲基丙烯酰胺)、N-苯基(甲基丙烯酰胺)、和N，N-二甲基(甲基丙烯酰胺)等。
作為乙烯基化合物，可列舉出，甲基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、和丙基乙烯基醚等。
作為馬來酰亞胺化合物，可列舉出，馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、和N-環(huán)己基馬來酰亞胺等。
具有選自上述式(8)～(11)的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物，例如，可通過向適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中添加上述的單體化合物和偶氮二異丁腈等聚合引發(fā)劑，加熱下進(jìn)行聚合反應(yīng)來合成。
作為本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物所含有的高分子化合物，另外，還可以使用相對于構(gòu)成高分子化合物的全部重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，以20～100％，或30～90％，或40～70％，或50～60％的比例含有選自式(15)～(17)的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物。式中，Ar2與上述意義相同。
這些高分子化合物，可通過苯酚線型酚醛清漆樹脂合成。例如可通過將縮水甘油基引入苯酚線性酚醛清漆樹脂的所有羥基或一部分羥基中，使酚化合物(Ar2-OH)或羧酸化合物(Ar2-COOH)與上述縮水甘油基的所有環(huán)氧基或一部分環(huán)氧基反應(yīng)得到。另外，可參照例如美國專利第5693691號說明書的記載進(jìn)行合成。
作為本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物所含有的高分子化合物，另外，可以使用具有選自三嗪三酮環(huán)、咪唑烷二酮環(huán)、2，5-吡咯烷二酮環(huán)和嘧啶三酮環(huán)中的含氮環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子化合物。
作為具有2，5-吡咯烷二酮環(huán)的高分子化合物，可以列舉出，將馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、和N-環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺化合物用作單體化合物，可通過聚合反應(yīng)合成的高分子化合物?？闪信e出例如，聚馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺和甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物、N-環(huán)己基馬來酰亞胺和丙烯酸的共聚物、以及馬來酰亞胺和N-甲基馬來酰亞胺和甲基丙烯酸甲酯的共聚物等。
作為具有三嗪三酮環(huán)、咪唑烷二酮環(huán)、或嘧啶三酮環(huán)的高分子化合物，可列舉出具有式(1)所示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物。
式(1)中，A1、A2、A3、A4、A5、和A6分別獨(dú)立地表示氫原子、甲基或乙基。X1表示式(2)、式(3)或式(4)所示的結(jié)構(gòu)，Q表示式(5)或式(6)所示的結(jié)構(gòu)。式(1)中，X1表示式(2)時，它的環(huán)為咪唑烷二酮環(huán)，X1表示式(3)時，它的環(huán)為嘧啶三酮環(huán)，X1表示式(4)時，它的環(huán)為三嗪三酮環(huán)。
式(2)和式(3)中，R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為3～6鏈烯基、芐基或苯基，而且，上述苯基也可以被選自碳原子數(shù)為1～6的烷基、鹵素原子、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、硝基、氰基、羥基和碳原子數(shù)為1～6的烷硫基中的基團(tuán)取代，另外，R1和R2也可以互相結(jié)合形成碳原子數(shù)為3～6的環(huán)。
式(4)中，R3表示碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為3～6鏈烯基、芐基或苯基，而且，上述苯基也可以被選自碳原子數(shù)為1～6的烷基、鹵素原子、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、硝基、氰基、羥基和碳原子數(shù)為1～6烷硫基中的基團(tuán)取代。
式(5)中，Q1表示碳原子數(shù)為1～10的亞烷基、亞苯基、亞萘基或亞蒽基，而且，上述亞苯基、亞萘基和亞蒽基分別也可以分別被選自碳原子數(shù)為1～6的烷基、鹵素原子、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、硝基、氰基、羥基、和碳原子數(shù)為1～6烷硫基中的基團(tuán)取代，n1和n2分別表示數(shù)0或1，式(6)中，X2表示上述式(2)或式(3)的結(jié)構(gòu)。
作為碳原子數(shù)為1～6的烷基，可列舉出，甲基、乙基、異丙基、環(huán)戊基、正己基和異丁基等。作為碳原子數(shù)為3～6的鏈烯基，可列舉出，1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、環(huán)戊烯-3-基、4-戊烯基等。作為碳原子數(shù)為1～6的烷氧基，可列舉出，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、和環(huán)己烯基等。作為R1和R2互相結(jié)合形成的碳原子數(shù)為3～6的環(huán)，有環(huán)丁環(huán)、環(huán)戊環(huán)和環(huán)己環(huán)等。作為碳原子數(shù)為1～10的亞烷基，可列舉出，亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞正戊基、亞環(huán)己基和2-甲基亞丙基等。作為碳原子數(shù)為1～6烷硫基，可列舉出，甲硫基、乙硫基、和異丙硫基等。
具有用上述式(1)所示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物，例如，可通過式(18)所示的化合物和式(19)所示的化合物反應(yīng)來合成。另外，也可以通過式(20)所示的化合物和式(21)所示的化合物反應(yīng)來合成。

式(18)的化合物與式(19)的化合物、以及式(20)的化合物與式(21)的化合物反應(yīng)，優(yōu)選溶解于苯、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、和N-甲基吡咯烷酮等適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，以溶液狀態(tài)進(jìn)行。在此反應(yīng)中，式(18)、式(19)、式(20)、和式(21)的化合物可以分別僅使用一種，另外，也可以將兩種以上的化合物組合使用。在此反應(yīng)中，可以使用芐基三乙基氯化銨、四丁基氯化銨和四乙基溴化銨等季銨鹽作為催化劑。本發(fā)明的反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間可適宜從0.1～100小時選擇，反應(yīng)溫度可適宜從20℃～200℃的范圍選擇。本反應(yīng)優(yōu)選在反應(yīng)時間1～30小時，反應(yīng)溫度80℃～150℃下進(jìn)行。另外，使用催化劑時，可以在相對于使用的化合物的全部質(zhì)量的0.01～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。
另外，作為反應(yīng)中使用的式(18)和式(19)所示的化合物的比例，式(18)的化合物∶式(19)的化合物的摩爾比為3∶1～1∶3，或為3∶2～2∶3，或為1∶1。作為反應(yīng)中使用的式(20)和式(21)所示的化合物的比例，式(20)的化合物∶式(21)的化合物的摩爾比為3∶1～1∶3，或為3∶2～2∶3，或為1∶1。
在式(18)和式(19)所示的化合物的反應(yīng)中，式(18)化合物的2個反應(yīng)部位(N-H部分)分別與另外的式(19)的化合物的環(huán)氧環(huán)部分之間發(fā)生環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)。其結(jié)果是，生成具有上述式(1)所示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物。而且，可以認(rèn)為此高分子化合物除端基以外，基本上是由上述式(1)所示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)組成的。
在式(20)和式(21)所示的化合物的反應(yīng)中，式(20)化合物的兩個反應(yīng)部位(環(huán)氧環(huán)部分)分別與另外的式(21)的化合物之間發(fā)生環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)。其結(jié)果是，生成具有上述式(1)所示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物?？梢哉J(rèn)為此高分子化合物除端基以外，基本上是由上述式(1)所示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)組成的。
作為上述式(18)所示的化合物的具體例子，可列舉出例如，乙內(nèi)酰脲、5，5-二苯基乙內(nèi)酰脲、5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、5-乙基乙內(nèi)酰脲、5-芐基乙內(nèi)酰脲、5-乙基-5-苯基乙內(nèi)酰脲、5-甲基乙內(nèi)酰脲、5，5-四亞甲基乙內(nèi)酰脲、5，5-五亞甲基乙內(nèi)酰脲、5-(4-羥基芐基)乙內(nèi)酰脲、5-苯基乙內(nèi)酰脲、5-羥甲基乙內(nèi)酰脲、和5-(2-氰基乙基)乙內(nèi)酰脲等乙內(nèi)酰脲化合物等。
另外，作為上述式(18)所示的化合物的具體例子，可列舉出例如，5，5-二乙基丙二酰脲、5，5-二烯丙基丙二酰脲、5-乙基-5-異戊基丙二酰脲、5-烯丙基-5-異丁基丙二酰脲、5-烯丙基-5-異丙基丙二酰脲、5-β-溴代烯丙基-5-仲丁基丙二酰脲、5-乙基-5-(1-甲基-1-丁烯基)丙二酰脲、5-異丙基-5-β-溴代烯丙基丙二酰脲、5-(1-環(huán)己基)-5-乙基丙二酰脲、5-乙基-5-(1-甲基丁基)丙二酰脲、5，5-二溴丙二酰脲、5-苯基-5-乙基丙二酰脲、和5-乙基-5-正丁基丙二酰脲等丙二酰脲化合物。
作為上述式(18)所示的化合物的具體例子，可列舉出例如，單烯丙基三聚異氰酸、單甲基三聚異氰酸、單丙基三聚異氰酸、單異丙基三聚異氰酸、單苯基三聚異氰酸、單芐基三聚異氰酸、和單乙基三聚異氰酸等三聚異氰酸化合物。
作為上述式(19)所示的化合物的具體例子，可列舉出例如，對苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、2，5-二甲基對苯二甲酸二縮水甘油酯、2，5-二乙基對苯二甲酸二縮水甘油酯、2，3，5，6-四氯對苯二甲酸二縮水甘油酯、2，3，5，6-四溴對苯二甲酸二縮水甘油酯、2-硝基對苯二甲酸二縮水甘油酯、2，3，5，6-四氟對苯二甲酸二縮水甘油酯、2，5-二羥基對苯二甲酸二縮水甘油酯、2，6-二甲基對苯二甲酸二縮水甘油酯、2，5-二氯對苯二甲酸二縮水甘油酯、2，3-二氯間苯二甲酸二縮水甘油酯、3-硝基間苯二甲酸二縮水甘油酯、2-溴間苯二甲酸二縮水甘油酯、2-羥基間苯二甲酸二縮水甘油酯、3-羥基間苯二甲酸二縮水甘油酯、2-甲氧基間苯二甲酸二縮水甘油酯、5-苯基間苯二甲酸二縮水甘油酯、3-硝基鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、3，4，5，6-四氯鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、4，5-二氯鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、4-羥基鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、4-硝基鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、4-甲基鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、3，4，5，6-四氟鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、2，6-萘二甲酸二縮水甘油酯、1，2-萘二甲酸二縮水甘油酯、1，4-萘二甲酸二縮水甘油酯、1，8-萘二甲酸二縮水甘油酯、蒽-9，10-二甲酸二縮水甘油酯、和乙二醇二縮水甘油醚等二縮水甘油基化合物。
作為上述式(19)所示的化合物的具體例子，可列舉出例如，1，3-二縮水甘油基乙內(nèi)酰脲、1，3-二縮水甘油基-5，5-二苯基乙內(nèi)酰脲、1，3-二縮水甘油基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、1，3-二縮水甘油基-5-甲基乙內(nèi)酰脲、1，3-二縮水甘油基-5-乙基-5-苯基乙內(nèi)酰脲、1，3-二縮水甘油基-5-芐基乙內(nèi)酰脲、1，3-二縮水甘油基-5-乙內(nèi)酰脲乙酸、1，3-二縮水甘油基-5-乙基-5-甲基乙內(nèi)酰脲、1，3-二縮水甘油基-5-乙基乙內(nèi)酰脲、1，3-二縮水甘油基-5，5-四亞甲基乙內(nèi)酰脲、1，3-二縮水甘油基-5，5-五亞甲基乙內(nèi)酰脲、1，3-二縮水甘油基-5-(4-羥基芐基)乙內(nèi)酰脲、1，3-二縮水甘油基-5-苯基乙內(nèi)酰脲、1，3-二縮水甘油基-5-羥甲基乙內(nèi)酰脲和1，3-二縮水甘油基-5-(2-氰基乙基)乙內(nèi)酰脲等二縮水甘油基乙內(nèi)酰脲化合物。
作為上述式(19)所示的化合物的具體例子，可列舉出例如，1，3-二縮水甘油基-5，5-二乙基丙二酰脲、1，3-二縮水甘油基-5-苯基-5-乙基丙二酰脲、1，3-二縮水甘油基-5-乙基-5-異戊基丙二酰脲、1，3-二縮水甘油基-5-烯丙基-5-異丁基丙二酰脲、1，3-二縮水甘油基-5-烯丙基-5-異丙基丙二酰脲、1，3-二縮水甘油基-5-β-溴代烯丙基-5-仲丁基丙二酰脲、1，3-二縮水甘油基-5-乙基-5-(1-甲基-1-丁烯基)丙二酰脲、1，3-二縮水甘油基-5-異丙基-5-β-溴代烯丙基丙二酰脲、1，3-二縮水甘油基-5-(1-環(huán)己基)-5-乙基丙二酰脲、1，3-二縮水甘油基-5-乙基-5-(1-甲基丁基)丙二酰脲、1，3-二縮水甘油基-5，5-二烯丙基丙二酰脲、和1，3-二縮水甘油基-5-乙基-5-正丁基丙二酰脲等二縮水甘油基丙二酰脲化合物。
在高分子化合物的合成中，上述式(18)和上述式(19)所示的化合物分別可僅使用一種，另外，也可以將兩種以上的化合物組合使用。
而且，例如，在作為上述式(18)的化合物使用單烯丙基三聚異氰酸，作為上述式(19)的化合物使用對苯甲酸二縮水甘油酯的情況下，可以認(rèn)為所得的化合物基本上是由式(22)的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)形成的高分子化合物。另外，在作為上述式(18)的化合物使用5，5-二乙基丙二酰脲，作為上述式(19)的化合物使用對苯二甲酸二縮水甘油酯和乙二醇二縮水甘油醚兩種化合物的情況下，可以認(rèn)為所得的化合物基本上是由式(23)和式(24)的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)形成的高分子化合物。
作為上述式(20)所示的化合物的具體例子，可列舉出在上述式(19)的具體例中的二縮水甘油基乙內(nèi)酰脲化合物和二縮水甘油基丙二酰脲化合物。另外，進(jìn)一步可列舉出，單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸、單乙基二縮水甘油基三聚異氰酸、單丙基二縮水甘油基三聚異氰酸、單異丙基二縮水甘油基三聚異氰酸、單苯基二縮水甘油基三聚異氰酸、單溴代二縮水甘油基三聚異氰酸和單甲基二縮水甘油基三聚異氰酸等二縮水甘油基三聚異氰酸化合物。
作為上述式(21)所示的化合物的具體例子，可列舉出在上述式(18)的具體例中的乙內(nèi)酰脲化合物和丙二酰脲化合物。另外，進(jìn)一步可列舉出，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-二甲基對苯二甲酸、2，5-二乙基對苯二甲酸、2，3，5，6-四氯對苯二甲酸、2，3，5，6-四溴對苯二甲酸、2-硝基對苯二甲酸、2，3，5，6-四氟對苯二甲酸、2，5-二羥基對苯二甲酸、2，6-二甲基對苯二甲酸、2，5-二氯對苯二甲酸、2，3-二氯間苯二甲酸、3-硝基間苯二甲酸、2-溴間苯二甲酸、2-羥基間苯二甲酸、3-羥基間苯二甲酸、2-甲氧基間苯二甲酸、5-苯基間苯二甲酸、3-硝基鄰苯二甲酸、3，4，5，6-四氯鄰苯二甲酸、4，5-二氯鄰苯二甲酸、4-羥基鄰苯二甲酸、4-硝基鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、3，4，5，6-四氟鄰苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，2-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、蒽-9，10-二甲酸、乙二醇、1，3-丙二酸、和4-羥基苯甲酸等化合物。
在高分子化合物的合成中，上述式(20)和式(21)所示的化合物分別可僅使用一種，另外，也可以將兩種以上的化合物組合使用。而且，例如，在作為上述式(20)的化合物使用單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸，作為上述式(21)的化合物使用5，5-二乙基丙二酰脲的情況下，可以認(rèn)為所得的化合物基本上是由式(25)的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)形成的高分子化合物。

作為本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物所含的高分子化合物，可以使用其它的聚酯、聚苯乙烯、聚酰亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯基醚、苯酚線型酚醛清漆樹脂、萘酚線型酚醛清漆樹脂、聚醚、聚酰胺、和聚碳酸酯等高分子聚合物。
作為本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物中所含的高分子化合物的分子量，重均分子量(用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校正)例如為800～300000，或為1000～100000，或為2000～50000，或為3000～10000，或為4000～8000。
作為高分子化合物在本發(fā)明的形成光刻用防反射膜組合物的固體成分中占有的比例，例如為50～98質(zhì)量％，或為55～90質(zhì)量％，或為65～80質(zhì)量％。
本發(fā)明的形成光刻用防反射膜組合物含有交聯(lián)性化合物。通過使用交聯(lián)性化合物，在進(jìn)行烘烤以形成防反射膜時，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使形成的防反射膜具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其結(jié)果是，防反射膜變牢固，對涂布在其上層的光致抗蝕劑的溶液中使用的有機(jī)溶劑溶解性變低。這些交聯(lián)性化合物可通過自身縮合發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。另外，在本發(fā)明的防反射膜組成物中所含有的高分子化合物存在羥基和羧基等的情況下，交聯(lián)化合物也能夠和這些基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
作為交聯(lián)性化合物，可以使用具有2個以上，例如2至6個的異氰酸酯基、環(huán)氧基、羥甲基氨基和烷氧甲基氨基等能進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán)的化合物。
作為交聯(lián)性化合物，可以使用含有被羥甲基或烷氧甲基取代的氮原子的含氮化合物。具體可列舉出，六甲氧甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1，3，4，6-四(甲氧甲基)甘脲、1，3，4，6-四(丁氧甲基)甘脲、1，3，4，6-四(羥甲基)甘脲、1，3-二(羥甲基)脲、1，1，3，3-四(丁氧甲基)脲、1，1，3，3-四(甲氧甲基)脲、1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基-2-咪唑烷酮、1，3-二(甲氧甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑烷酮等含氮化合物。另外，還可以列舉出，日本サイテツクインダストリ一ズ(株)(舊三井サイテツク(株))制的甲氧甲基類型的三聚氰胺化合物(商品名サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)，丁氧甲基類型的三聚氰胺化合物(商品名マイコ一ト506、マイコ一ト508)、甘脲化合物(商品名サイメル1170、パウダ一リンク1174)，甲基脲樹脂(商品名UFR65)，丁基脲樹脂(商品名UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)，大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制尿素/甲醛類樹脂(商品名ベツカミンJ-300S、ベツカミンP-955、ベツカミンN)等市售的含氮化合物。
另外，作為交聯(lián)性化合物，可以用使用N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基丙烯酰胺)、N-乙氧基甲基(丙烯酰胺)和N-丁氧基甲基(甲基丙烯酰胺)等被羥甲基或烷氧基甲基取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物制造的聚合物。作為這樣的聚合物，可列舉例如，聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基(丙烯酰胺)和苯乙烯的共聚物、N-羥甲基甲基(甲基丙烯酰胺)和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基(甲基丙烯酰胺)和甲基丙烯酸芐基酯的共聚物、以及N-丁氧基甲基(丙烯酰胺)和甲基丙烯酸芐基酯和甲基丙烯酸2-羥丙酯的共聚物等。
交聯(lián)性化合物可以僅使用一種化合物，另外，也可以將兩種以上化合物組合使用。
交聯(lián)性化合物在本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物的固體成分中占有的比例，例如為1～49質(zhì)量％?；驗?～40質(zhì)量％，或為15～30質(zhì)量％。
本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物含有交聯(lián)催化劑。通過使用交聯(lián)催化劑可促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)。
作為交聯(lián)催化劑，可以使用對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸吡啶鹽、水楊酸、樟腦磺酸、磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸和1-萘磺酸吡啶鹽等磺酸化合物等。另外，作為交聯(lián)催化劑，可以使用檸檬酸、苯甲酸、和羥基苯甲酸等羧酸化合物。
交聯(lián)催化劑可以僅使用一種，另外，也可以兩種以上組合使用。作為交聯(lián)催化劑在本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物的固體成分中占有的比例，例如為0.01～10質(zhì)量％，或為0.1～8質(zhì)量％，或為0.5～5質(zhì)量％。
本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物中含有磺酸酯化合物。通過使用磺酸酯化合物，能夠容易形成矩形的光致抗蝕劑圖案。
對所使用的磺酸酯化合物沒有特別限定。例如，可以列舉出具有碳原子數(shù)1～10的烷基的烷基磺酸酯化合物。上述碳原子數(shù)為1～10的烷基可以被選自苯基、萘基、烷氧基和鹵素等基團(tuán)取代。另外，還可以舉出，具有苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、芴環(huán)、和并四苯等的環(huán)芳香族烴環(huán)或具有吡啶環(huán)、呋喃環(huán)、喹啉環(huán)、噻吩環(huán)、嘧啶環(huán)、喹啉環(huán)和噻二唑環(huán)等芳香族雜環(huán)的芳香族磺酸酯化合物。作為磺酸酯化合物的酯基部分，可以為烷基酯或芳基酯中的任意一個。
本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物含有磺酸酯化合物可以通過公知的方法得到。例如，可在堿存在下，通過磺酰氯化合物與醇化合物或酚化合物反應(yīng)得到磺酸酯化合物。作為磺酰氯化合物可使用烷基磺酰氯化合物和芳香族磺酰氯化合物。
作為烷基磺酰氯化合物沒有特別限定，例如，可列舉出具有碳原子數(shù)為1～10的烷基的烷基磺酰氯化合物。而且，碳原子數(shù)為1～10的烷基也可以被選自苯基、萘基、烷氧基和鹵素基等中的基團(tuán)取代。作為烷基磺酰氯化合物的具體例子，可列舉出例如，甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、乙磺酰氯、芐基磺酰氯、異丙基磺酰氯、樟腦-10-磺酰氯、1-辛基磺酰氯、和1H，1H-全氟辛基磺酰氯等。
另外，作為芳香族磺酰氯化合物沒有特別限定，可列舉出例如，苯磺酰氯、4-甲苯磺酰氯、2-硝基苯磺酰氯、2，5-二氯苯磺酰氯、1，3-苯二磺酰氯、4-(2-鄰苯二甲酰亞胺)苯磺酰氯、2，4，6-三甲基苯磺酰氯、1，3，5-苯三磺酰氯、2，3，5，6-四甲基苯磺酰氯、4-(三氟甲基)苯磺酰氯、五甲基苯磺酰氯、4-正丙基苯磺酰氯、4-乙基苯磺酰氯、4-正丁基苯磺酰氯、4-聯(lián)苯磺酰氯、4-叔丁基苯磺酰氯、4-苯乙烯苯磺酰氯、4，4′-亞甲基二(苯磺酰氯)、4，4′-聯(lián)苯二磺酰氯、和4，4′-二(氯磺?；?二苯醚等苯磺酰氯化合物，萘-1-磺酰氯、萘-2-磺酰氯、2，6-萘二磺酰氯、和1，5-萘二磺酰氯等萘磺酰氯化合物。另外，還可以舉出，2-蒽磺酰氯、9-蒽磺酰氯等蒽磺酰氯化合物，以及芴-2，7-二磺酰氯等芴磺酰氯化合物。另外，還可以舉出，噻吩-2-磺酰氯、8-喹啉磺酰氯、5-喹啉磺酰氯、2-二苯并呋喃磺酰氯、苯并-2，1，3-三唑-4-磺酰氯、苯并呋喃-4-磺酰氯、和5-異喹啉磺酰氯等具有芳香族雜環(huán)的磺酰氯化合物。
另外，作為上述醇化合物和酚化合物并沒有特別限制?？梢允褂媚軌蚺c烷基磺酰氯化合物或芳香族磺酰氯化合物反應(yīng)，得到烷基磺酰酯化合物或芳香族磺酰酯化合物的醇化合物或酚化合物。
作為醇化合物，可列舉出例如，甲醇、乙醇、正戊醇、環(huán)己醇、環(huán)辛醇、萘烷-2-醇、2-乙基-1-己醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，2-環(huán)己二醇、2，2，2-三氟乙醇、1H，1H-全氟-1-辛醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、和2-十三碳醇等脂肪族醇化合物。另外，還可列舉出，芐醇、9-羥基甲基蒽、苯乙醇、1，2-苯二甲醇、2-羥基甲基噻吩和2-萘甲醇等具有芳香族烴環(huán)或芳香族雜環(huán)的醇化合物。
作為酚化合物，可列舉出例如，苯酚、甲酚、2-萘酚、和羥基蒽等。
作為在本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物中的磺酸酯化合物，可使用具有用上述式(7)所示結(jié)構(gòu)的芳香族磺酸酯化合物。在上述式(7)中，Ar1表示可以被選自碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、羥基、硝基、氰基、氨基、鹵素基、羧基和碳原子數(shù)為1～6的烷氧羰基中的基團(tuán)取代的苯環(huán)、萘環(huán)、或蒽環(huán)。R4和R5分別獨(dú)立表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烷基。另外，R4與R5也可以互相結(jié)合形成碳原子數(shù)為3～8的環(huán)。作為烷基，為甲基、乙基、異丙基、正己基、和環(huán)戊基等。作為烷氧基，為甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正己氧基、和環(huán)戊氧基等。作為烷氧羰基，為甲氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基、和環(huán)戊氧羰基等。作為R4與R5形成的碳原子數(shù)為3～8的環(huán)，為環(huán)丙環(huán)、環(huán)丁環(huán)、和環(huán)己環(huán)等。
具有用上述式(7)所示結(jié)構(gòu)的磺酸酯化合物，例如，能夠通過具有式(26)所示結(jié)構(gòu)的化合物與式(27)所示的化合物反應(yīng)得到。作為具有式(26)所示結(jié)構(gòu)的化合物是醇化合物，可以使用各種醇化合物。
作為在本發(fā)明的形成下層防反射膜的組合物中的磺酸酯化合物，可以使用具有2至4個，或2至3個的上述式(7)所示結(jié)構(gòu)的芳香族磺酸酯化合物。此類化合物例如，可以通過具有2至4個式(26)結(jié)構(gòu)的醇化合物與式(27)的化合物反應(yīng)得到。
作為具有2至4個上述式(26)結(jié)構(gòu)的醇化合物，可列舉例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，3-丙三醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、1，2-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己二醇，1，3-環(huán)戊二醇，1，2-二環(huán)己基-1，2-乙二醇、1，2-二苯基-1，2-二乙醇、3，4-呋喃二醇、1，4-二烷-2，3-二醇、1，4-二烷-2，5-二醇、和三羥甲基丙烷等。
作為上述式(27)化合物，可列舉出上述苯磺酰氯化合物、萘磺酰氯化合物和蒽磺酰氯化合物。
在通過具有上述式(26)所示結(jié)構(gòu)的化合物與上述式(27)所示的化合物反應(yīng)，合成具有2至4個的上述式(7)所示結(jié)構(gòu)的芳香族磺酸酯化合物時，上述式(27)的化合物可以僅使用一種，或也可以將兩種以上組合使用。
作為本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物所使用的芳香族磺酸酯化合物的具體例子，可列舉出例如，1，3-二(對甲基苯磺酰氧基)丙烷、1，2-二(對甲基苯磺酰氧基)乙烷、1，4-二鄰甲苯磺?；?2，3-鄰異亞丙基蘇糖醇、三甘醇二甲苯磺酸酯、2，3-二羥基丁烷-1，4-二基-二(對甲苯磺酸酯)、四(對甲苯磺酰氧基甲基)甲烷、1，2-丙二醇二對甲苯磺酸酯、1，2，4-三甲苯磺?；∪?、2，3-丁二醇二對甲苯磺酸酯、二甘醇二對甲苯磺酸酯、N，N-二(2-甲苯磺酰氧乙基)甲苯-4-磺酰胺、和1，3-金剛烷二甲醇二甲苯磺酸酯、1-芐氧基-3-(對甲苯磺酰氧基)-2-丙醇、4，4’-二(對甲苯磺酰氧基)異亞丙基環(huán)己烷、1，3-二(對甲苯磺酰氧基)環(huán)己烷、1，4-二(對甲苯磺酰氧基)環(huán)己烷等甲苯磺酸酯化合物。
另外，作為在本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物中所使用的烷基磺酸酯化合物的具體例子，可列舉出例如，1，4-二(甲磺酰氧基)環(huán)己烷、1，4-二(2，2，2-三氟乙基磺酰氧基)環(huán)己烷、1，4-二(三氟甲基磺酰氧基)環(huán)己烷、1，3-二(甲磺酰氧基)環(huán)己烷、1，3-二(2，2，2-三氟乙基磺酰氧基)環(huán)己烷、1，3-二(三氟甲磺酰氧基)環(huán)己烷、1，3-二(2，2，2-三氟乙基磺酰氧基)丙烷等。
由本發(fā)明的形成光刻用防反射膜組合物形成防反射膜時，進(jìn)行如后述的烘烤工序。為此，本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物中所使用的磺酸酯化合物，優(yōu)選受熱不易分解的化合物。作為本發(fā)明的形成防反射膜組合物中所使用的磺酸酯化合物，優(yōu)選使用其熱分解的溫度為，例如150℃以上，或為170℃以上，或為200℃以上，或為220℃以上，或為250℃以上的磺酸酯化合物。另外，這里所謂熱分解溫度是指通過熱重測定得到的重量減少10％時的溫度，即觀測到的磺酸酯化合物重量減少10％時的溫度。從熱分解的溫度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用芳香族磺酸酯化合物。
在本發(fā)明的形成光刻用防反射膜組合物中，磺酸酯化合物可以單獨(dú)使用，或也可以將兩種以上組合使用。而且，作為磺酸酯化合物在本發(fā)明的形成光刻用防反射膜組合物的固體成分中占有的比例，例如為0.01～20質(zhì)量％，或為0.1～15質(zhì)量％，或為0.5～10質(zhì)量％。
本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物可含有光產(chǎn)酸劑。由于光產(chǎn)酸劑在光致抗蝕劑的曝光時產(chǎn)生酸，所以可利用此酸調(diào)整防反射膜的酸度。這是一種被用作使防反射膜的酸度與上層的光致抗蝕劑的酸度相適應(yīng)的方法。另外，通過調(diào)整防反射膜的酸度，也可以調(diào)整在上層形成的光致抗蝕劑圖案的形狀。
作為光產(chǎn)酸劑，可以列舉鹽化合物、磺酸酰亞胺化合物、二磺酰重氮甲烷化合物等。
作為鹽化合物，可列舉出，二苯基碘六氟磷酸鹽、二苯基碘三氟甲基磺酸鹽、二苯基碘九氟正丁基磺酸鹽、二苯基碘全氟正辛基磺酸鹽、二苯基碘樟腦磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘樟腦磺酸鹽和二(4-叔丁基苯基)碘三氟甲基磺酸鹽等碘鹽化合物，以及三苯基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍九氟正丁基磺酸鹽，三苯基锍樟腦磺酸鹽和三苯基锍三氟甲基磺酸鹽等锍鹽化合物等。
作為磺酸酰亞胺化合物，可列舉出例如，N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(九氟正丁基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(樟腦磺酰氧基)琥珀酰亞胺、和N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘酰亞胺等。
作為二磺酸基重氮甲烷化合物，可列舉出例如，二(三氟甲基磺?；?重氮甲烷、二(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、二(苯磺?；?重氮甲烷、二(對甲苯磺?；?重氮甲烷、二(2，4-二甲苯磺酰基)重氮甲烷和甲磺?；?對苯磺酰基重氮甲烷等。
光產(chǎn)酸劑可以僅使用一種，或也可以兩種以上組合使用。本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物含有光產(chǎn)酸劑時，作為其含量，例如在固體成分中為0.01～5質(zhì)量％，或為0.1～3質(zhì)量％，或為0.5～2質(zhì)量％。
本發(fā)明的形成光刻用下層膜組合物中，可以根據(jù)需要添加表面活性劑、流變調(diào)整劑以及粘結(jié)輔助劑等。表面活性劑可有效用于抑制針孔或條紋等的出現(xiàn)。流變調(diào)整劑可提高形成防反射膜組合物的流動性，特別在烘烤工序中，可有效提高形成防反射膜組合物向孔內(nèi)部的填充性。粘結(jié)輔助劑可有效提高半導(dǎo)體基板或光致抗蝕劑和防反射膜的密合性，特別是可以有效地抑制光致抗蝕劑顯影時的剝離。
作為表面活性劑可以列舉出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物類；脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子類表面活性劑，商品名為エフトツプEF301、EF303、EF352(ジエムコ(株)制)，商品名為メガフアツクF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制)，フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)，商品名為アサヒガ一ドAG710，サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟類表面活性劑、和有機(jī)硅氧烷聚合物KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)等。這些表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。在本發(fā)明的形成防反射膜的組合物中含有表面活性劑時，其含量在固體成分中，通常為0.0001～5質(zhì)量％或0.001～2質(zhì)量％。
作為本發(fā)明的形成光刻用防反射膜的組合物使用的溶劑，只要是能將上述固體成分溶解的溶劑，即可使用。作為此類溶劑，可以使用例如，甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-乙基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸甲酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯，二甲苯、甲乙酮、甲丙酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或也可將2種以上組合來使用。
將調(diào)制的形成光刻用防反射膜樹脂組合物的溶液用孔徑約0.2μm至0.05μm左右的過濾器過濾后，就可以使用。像這樣調(diào)制的形成光刻用防反射膜樹脂組合物，即使長時間在室溫下儲藏，穩(wěn)定性也優(yōu)異。
以下就本發(fā)明的形成光刻用防反射膜組合物的使用進(jìn)行說明。
在半導(dǎo)體基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、和ITO基板等)上，利用旋涂機(jī)、涂布機(jī)等適當(dāng)?shù)耐坎挤椒ㄍ坎急景l(fā)明的形成防反射膜的組合物，然后進(jìn)行烘烤，由此形成防反射膜。作為烘烤的條件，烘烤溫度可以從80℃～250℃中適當(dāng)選擇，烘烤時間可以從0.3～60分鐘中適當(dāng)選擇。優(yōu)選的烘烤溫度是150℃～250℃，優(yōu)選的烘烤時間是0.5～5分鐘。這里作為形成的防反射膜的膜厚，例如為0.01～3.0μm，優(yōu)選例如為0.03～1.0μm，或為0.05～0.5μm，或為0.05～0.2μm。
接著，在防反射膜上形成光致抗蝕劑層。光致抗蝕劑層的形成可以按照公知的方法，即通過在防反射膜上涂布光致抗蝕劑組合物溶液并進(jìn)行烘烤來形成。
作為在本發(fā)明的防反射膜上形成的光致抗蝕劑，只要對曝光使用的光感光就沒有特別限制。負(fù)型光致抗蝕劑和正型光致抗蝕劑中的任意一種都可以使用。有包含線型酚醛清漆樹脂和重氮-1，2-萘醌磺酸酯的正型光致抗蝕劑，包含具有因酸分解而使堿溶解速度提高的基團(tuán)的粘合劑、和光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑，包含因酸分解可使光致抗蝕劑的堿溶解速度提高的低分子化合物、堿可溶性粘合劑、和光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑，以及包含具有因酸分解可使堿溶解速度提高的基團(tuán)的粘合劑與因酸分解可使光致抗蝕劑的堿溶解速度提高的低分子化合物、和光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑等。可以列舉出例如，在Proc.SPIE.，Vol.3999，330-334(2000)，Proc.SPIE.Vol.3999，357-364(2000)，和Proc.SPIE.Vol.3999，365-374(2000)記載的含氟原子的高分子類光致抗蝕劑等。
接著，通過規(guī)定的掩膜進(jìn)行曝光。對于曝光照射光，可以使用KrF準(zhǔn)分子激光(波長248nm)和ArF準(zhǔn)分子激光(波長193nm)和F2準(zhǔn)分子激光(波長157nm)等。曝光后，也可以根據(jù)需要進(jìn)行曝光后加熱(postexposure bake)。曝光后加熱，加熱溫度可從70℃～150℃中適宜選擇，加熱時間可從0.3～10分鐘中適宜選擇。
接著，利用顯影液進(jìn)行顯影。由此，在使用例如正型光致抗蝕劑的情況下，曝光部分的光致抗蝕劑被除去，形成光致抗蝕劑的圖案。
作為顯影液，可以列舉出例如，氫氧化鉀和氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽堿等氫氧化季銨鹽的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺的水溶液等的堿性水溶液。作為顯影液，可使用通常用的2.38質(zhì)量％的氫氧化四甲銨水溶液。進(jìn)而，可以在這些顯影液中加入表面活性劑等。作為顯影的條件，溫度可以從5～50℃中適當(dāng)選擇，時間可以從0.1～5分鐘中適當(dāng)選擇。
而且，可將上述形成的光致抗蝕劑的圖案作為保護(hù)膜，進(jìn)行防反射膜的除去和半導(dǎo)體基板的加工。防反射膜的除去可以使用四氟甲烷、全氟環(huán)丁烷、全氟丙烷、三氟甲烷、一氧化碳、氬氣、氧氣、氮?dú)狻⒘?、二氟甲烷、三氟化氮以及三氟化氯等氣體進(jìn)行。
由本發(fā)明的形成光刻用防反射膜組合物在半導(dǎo)體基板上形成防反射膜之前，可以形成平坦化膜和縫隙填充材料層。在使用具有孔和大的階差的半導(dǎo)體基板的情況下，在防反射膜形成前，優(yōu)選形成平坦化膜和縫隙填充材料層。
另外，本發(fā)明的形成防反射膜組合物所要涂布的半導(dǎo)體基板，其表面上也可以有用CVD等方法形成的無機(jī)類防反射膜，在無機(jī)類防反射膜的上面也可以形成本發(fā)明的防反射膜。
進(jìn)而，通過本發(fā)明的形成光刻用防反射膜組合物形成的防反射膜，也可以作為下述膜層使用，即，用于防止半導(dǎo)體基板與光致抗蝕劑的相互作用的層、具有防止光致抗蝕劑中使用的材料或?qū)庵驴刮g劑曝光時生成的物質(zhì)對基板產(chǎn)生壞影響的功能的層、具有防止加熱烘烤時從基板上生成的物質(zhì)向光致抗蝕劑上層擴(kuò)散的功能的層、和減少由半導(dǎo)體基板電介質(zhì)層導(dǎo)致的光致抗蝕劑層的中毒效應(yīng)的阻擋層等。
另外，由本發(fā)明的形成防反射膜的組合物形成的防反射膜，適用于在基板上形成有在金屬雙鑲嵌工藝中使用的通孔的情況，也可以作為能夠?qū)⑼谉o間隙地填充的填埋材料來使用，另外，也可以作為使具有凹凸的半導(dǎo)體基板表面平坦化的平坦化材料來使用。
以下，通過實施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但并不以此限定本發(fā)明。
實施例合成例1將100g單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸(四國化成工業(yè)(株)制)、66.4g的5，5-二乙基丙二酰脲、以及4.1g芐基三乙基氯化銨溶解在682g丙二醇單甲醚中，然后在130℃下反應(yīng)24小時，得到含有高分子化合物的溶液。對高分子化合物進(jìn)行GPC分析，結(jié)果以標(biāo)準(zhǔn)的聚苯乙烯換算的重均分子量為6800。另外，所得的高分子化合物，可以認(rèn)為基本上是由上述式(25)的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)形成的。
合成例2將7.0g對苯二甲酸二縮水甘油脂，5.8g的5-苯基-5-乙基丙二酰脲，以及0.3g芐基三乙基氯化銨溶解在52.2g丙二醇單甲醚中，然后在130℃反應(yīng)24小時，從而得到含有高分子化合物的溶液。對高分子化合物進(jìn)行GPC分析，結(jié)果以標(biāo)準(zhǔn)的聚苯乙烯校正的重均分子量為12700。另外，得到的高分子化合物，可以認(rèn)為基本上是由下述式(28)的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)形成的。
實施例1向10g合成例1得到的溶液中加入35.4g丙二醇單甲醚，18.6g丙二醇單甲醚乙酸酯，0.5g的1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲(日本サイテツクインダストリ一ズ(株)(舊三井サイテツク(株))制，商品名パウダ一リンク1174)，0.1g的1，3-二(對甲苯磺酰氧基)丙烷以及0.025g的對甲苯磺酸吡啶鹽，制成溶液。然后，用孔徑0.10μm的聚乙烯制的過濾器過濾，進(jìn)而，再用孔徑0.05μm的聚乙烯制的過濾器過濾，調(diào)制成形成光刻用防反射膜的組合物的溶液。
實施例2向10g合成例2得到的溶液中加入35.4g丙二醇單甲醚，18.6g丙二醇單甲醚乙酸酯，0.5g的1，3，4，6-四(甲氧甲基)甘脲(日本サイテツクインダストリ一ズ(株)(舊三井サイテツク(株))制，商品名パウダ一リンク1174)，0.1g的1，3-二(對甲苯磺酰氧基)丙烷以及0.025g的對甲苯磺酸吡啶鹽，制成溶液。然后，用孔徑0.10μm的聚乙烯制的過濾器過濾，進(jìn)而，再用孔徑0.050μm的聚乙烯制的過濾器過濾，調(diào)制成形成光刻用防反射膜的組合物的溶液。
實施例3～8除了作為磺酸酯化合物分別使用下述化合物來替代1，3-二(對甲苯磺酰氧基)丙烷以外，其余與實施例1相同，通過合成例1得到的溶液調(diào)制形成光刻用防反射膜的組合物的溶液。
實施例34，4’-二(對甲苯磺酰氧基)異亞丙基環(huán)己烷，實施例41，4-二鄰甲苯磺?；?2，3-鄰異亞丙基蘇糖醇，實施例51，3-二(對甲苯磺酰氧基)環(huán)己烷，實施例61，4-二(對甲苯磺酰氧基)環(huán)己烷，實施例71，4-二(甲磺酰氧基)環(huán)己烷，實施例81-芐氧基-3-(對甲苯磺酰氧基)-2-丙醇。
比較例1向23.3g合成例1得到的溶液中加入9.6g丙二醇單甲醚，65.8g乳酸乙酯，1.2g的1，3，4，6-四(甲氧甲基)甘脲(日本サイテツクインダストリ一ズ(株)(舊三井サイテツク(株))制，商品名パウダ一リンク1174)，0.06g的對甲苯磺酸吡啶鹽，從而制成溶液，然后用孔徑0.10μm的聚乙烯制的過濾器過濾，進(jìn)而，再用孔徑0.05μm的聚乙烯制的過濾器過濾，調(diào)制成形成防反射膜的組合物的溶液。
比較例2向10g上述合成例1得到的溶液中加入35.4g丙二醇單甲醚，18.6g丙二醇單甲醚乙酸酯，0.5g的1，3，4，6-四(甲氧甲基)甘脲(日本サイテツクインダストリ一ズ(株)(舊三井サイテツク(株))制，商品名パウダ一リンク1174)，0.1g的1，3-二(對甲苯磺酰氧基)丙烷，從而制成溶液。然后用孔徑0.10μm的聚乙烯制的過濾器過濾，進(jìn)而，再用孔徑0.05μm的聚乙烯制的過濾器過濾，調(diào)制成形成防反射膜組合物的溶液。
比較例3向23.3g合成例2得到的溶液中加入9.6g丙二醇單甲醚，65.8g乳酸乙酯，1.2g的1，3，4，6-四(甲氧甲基)甘脲(日本サイテツクインダストリ一ズ(株)(舊三井サイテツク(株))制，商品名パウダ一リンク1174))，0.06g的對甲苯磺酸吡啶鹽，從而制成溶液。然后用孔徑0.10μm的聚乙烯制的過濾器過濾，接著再用孔徑0.05μm的聚乙烯制的過濾器過濾，調(diào)制成形成防反射膜的組合物的溶液。
比較例4向10g合成例2得到的溶液中加入35.4g丙二醇單甲醚，18.6g丙二醇單甲醚乙酸酯，0.5g的1，3，4，6-四(甲氧甲基)甘脲(日本サイテツクインダストリ一ズ(株)(舊三井サイテツク(株))制，商品名パウダ一リンク1174)，0.1g的1，3-二(對甲苯磺酰氧基)丙烷，制成溶液。然后用孔徑0.10μm的聚乙烯制的過濾器過濾，進(jìn)而，再用孔徑0.05μm的聚乙烯制的過濾器過濾，調(diào)制成形成防反射膜的組合物的溶液。
磺酸酯化合物的熱重量測定使用示差熱重同時測定裝置TG/DTA320(セイコ一インスツルメンツ(株)制)，邊通入空氣流(流量300ml/分)，邊測定熱重減少情況(升溫速度10℃/分，測定范圍25～400℃)，求得磺酸酯化合物重量減少10％時的溫度。
各磺酸酯化合物重量減少10％時的溫度依次如下。即，1，3-二(對甲苯磺酰氧基)丙烷280℃，4，4′-二(對甲苯磺酰氧基)異亞丙基環(huán)己烷170℃，1，4-二鄰甲苯磺酰基-2，3-鄰異亞丙基蘇糖醇260℃，1，3-二(對甲苯磺酰氧基)環(huán)己烷190℃，1，4-二(對甲苯磺酰氧基)環(huán)己烷190℃，1，4-二(甲磺酰氧基)環(huán)己烷180℃，1-芐氧基-3-(對甲苯磺酰氧基)-2-丙醇210℃。
光致抗蝕劑溶劑溶出試驗分別將實施例1～8和比較例1～4調(diào)制的形成防反射膜的組合物的溶液，通過旋涂器涂布在硅晶片基板上。然后在電熱板上，在205℃下烘烤1分鐘，形成防反射膜(膜厚為0.10μm)。將該防反射膜浸漬在光致抗蝕劑所使用的溶劑乳酸乙酯和丙二醇單甲酯醚中。
由實施例1～8、比較例1和比較例3形成的防反射膜，與這些溶劑不溶。與之相對，發(fā)現(xiàn)由不含有交聯(lián)催化劑(對甲苯磺酸吡啶鹽)的比較例2和4形成的防反射膜在這些溶劑中溶解。
與光致抗蝕劑的混合試驗在由實施例1～8調(diào)制的形成防反射膜的組合物的溶液形成的防反射膜(膜厚0.23μm)的上層，通過旋涂器涂布光致抗蝕劑溶液(東京應(yīng)化工業(yè)(株)制，商品名TARF-P6111)。在電熱板上，130℃烘烤1分鐘，形成光致抗蝕劑層。使光致抗蝕劑曝光，然后在130℃下進(jìn)行1.5分鐘曝光后加熱，用2.38質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨水溶液將光致抗蝕劑顯影后，測定防反射膜的膜厚，確認(rèn)防反射膜與光致抗蝕劑層沒有發(fā)生混合。
光學(xué)參數(shù)的測定分別將實施例1～8調(diào)制的形成防反射膜的組合物溶液通過旋涂器涂布在硅晶片基板上，然后在電熱板上，在205℃下烘烤1分鐘，形成防反射膜(膜厚為0.06μm)。另外，通過分光偏振光橢圓率測量儀(J.A Woollam社制，VUV-VASE VU302)測定這些膜在波長193nm下的折射率(n值)和衰減系數(shù)(k值)。由實施例1、3～8的形成防反射膜組合物得到的防反射膜的折射率為1.82，衰減系數(shù)為0.32。由實施例2的形成防反射膜組合物得到的防反射膜的折射率為1.69，衰減系數(shù)為0.55。
干蝕刻速度的試驗分別將實施例1和實施例2調(diào)制的形成防反射膜的組合物溶液通過旋涂器涂布在硅晶片基板上。在電熱板上，在205℃下烘烤1分鐘，形成防反射膜。另外，利用日本サイエンテイフイツク(株)制RIE系統(tǒng)ES401，在使用CF4為干蝕刻的氣體條件下，測定上述防反射膜的干蝕刻的速度。
另外，使用光致抗蝕劑溶液(住友化學(xué)工業(yè)(株)制，商品名PAR710)，在硅晶片基板上形成光致抗蝕劑層。而且，利用日本サイエンテイフイツク(株)制RIE系統(tǒng)ES401，在使用CF4為干蝕刻的氣體條件下，測定干蝕刻的速度。與光致抗蝕劑PAR710的干蝕刻速度進(jìn)行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過實施例1得到的防反射膜的干蝕刻速度是光致抗蝕劑PAR710的1.78倍。通過實施例2得到的防反射膜的干蝕刻速度是光致抗蝕劑PAR710的1.53倍。
光致抗蝕劑圖案形狀的觀察分別通過實施例1、實施例2、比較例1和比較例3調(diào)制的形成防反射膜的組合物的溶液，在硅晶片基板上形成防反射膜(膜厚為0.08μm)。在上述防反射膜上，用光致抗蝕劑溶液(JSR(株)社制，商品名AR1221J)形成膜厚0.24μm的光致抗蝕劑層。接著，通過繪有90nm的線/間隔(L/S)圖案的掩模，利用ASML社制PAS5500/1100掃描儀(波長193nm，NA，σ0.75，0.89/0.59(環(huán)帶Annuler)進(jìn)行曝光。在電熱板上，在130℃下進(jìn)行曝光后加熱1分鐘，然后用工業(yè)規(guī)格的單槳式(single paddle)工序，用2.38質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨水溶液顯影1分鐘，從而形成光致抗蝕劑的圖案。
通過掃描電鏡觀察所得光致抗蝕劑的圖案的剖面形狀。使用不含磺酸酯化合物(1，3-二(對甲苯磺酰氧基)丙烷)的比較例1和比較例3的形成防反射膜組合物溶液形成的光致抗蝕劑的圖案的剖面形狀，與使用含磺酸酯化合物(1，3-二(對甲苯磺酰氧基)丙烷)的實施例1和實施例2的形成防反射膜組合物溶液形成的光致抗蝕劑圖案的剖面形狀比較，前者有基腳(footing)。
使用含有磺酸酯化合物的實施例3～8的形成防反射膜組合物的溶液，與上述同樣地形成光致抗蝕劑的圖案。利用掃描電鏡觀察所得的光致抗蝕劑圖案，結(jié)果其剖面形狀為矩形。
權(quán)利要求
1.一種形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，含有高分子化合物、交聯(lián)性化合物、交聯(lián)催化劑、磺酸酯化合物和溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，上述高分子化合物是具有選自苯環(huán)、萘環(huán)、和蒽環(huán)中的芳香族烴環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，上述高分子化合物是具有選自三嗪三酮環(huán)、咪唑烷二酮環(huán)、2，5-吡咯烷二酮環(huán)和嘧啶三酮環(huán)中的含氮環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，上述高分子化合物是具有通式(1)所示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物， 上述式中A1、A2、A3、A4、A5和A6分別獨(dú)立地表示氫原子、甲基或乙基，X1表示式(2)、式(3)或式(4) 上述式中，R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為3～6的鏈烯基、芐基或苯基，而且，上述苯基也可以被選自碳原子數(shù)為1～6的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、硝基、氰基、羥基和碳原子數(shù)為1～6的烷硫基中的基團(tuán)取代，另外，R1和R2也可以相互結(jié)合形成碳原子數(shù)為3～6的環(huán)，R3表示碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為3～6的鏈烯基、芐基或苯基，而且，所述苯基也可以被選自碳原子數(shù)為1～6的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、硝基、氰基、羥基和碳原子數(shù)為1～6烷硫基中的基團(tuán)取代，Q表示式(5)或式(6) 式中Q1表示碳原子數(shù)為1～10的亞烷基、亞苯基、亞萘基或亞蒽基，而且，上述亞苯基、亞萘基和亞蒽基分別可以被選自碳原子數(shù)為1～6的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、硝基、氰基、羥基和碳原子數(shù)為1～6烷硫基中的基團(tuán)取代，n1和n2分別表示0或1，X2表示式(2)或式(3)。
5.如權(quán)利要求1所述的形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，上述交聯(lián)性化合物是具有被羥甲基或烷氧甲基取代的氮原子的含氮化合物。
6.如權(quán)利要求1所述的形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，上述交聯(lián)催化劑是磺酸化合物。
7.如權(quán)利要求1所述的形成光刻用防反射膜的組合物，上述磺酸酯化合物是具有碳原子數(shù)為1～10的烷基的烷基磺酸酯化合物。
8.如權(quán)利要求1所述的形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，上述磺酸酯化合物是芳香族磺酸酯化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，上述芳香族磺酸酯化合物是具有下述式(7)所示結(jié)構(gòu)的化合物， 式中，Ar1表示可以被選自碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、羥基、硝基、氰基、氨基、鹵原子、羧基和碳原子數(shù)為1～6烷氧羰基中的基團(tuán)取代的苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)，R4和R5分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烷基，另外，R4和R5也可以互相結(jié)合形成碳原子數(shù)為3～8的環(huán)。
10.如權(quán)利要求9所述的形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，上述芳香族磺酸酯化合物是具有2～4個的式(7)所示結(jié)構(gòu)的化合物。
11.如權(quán)利要求8所述的形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，上述芳香族磺酸酯化合物是甲苯磺酸酯化合物。
12.如權(quán)利要求1所述的形成光刻用防反射膜的組合物，其特征在于，上述磺酸酯化合物是通過熱重測定，重量減少10％時的溫度在170℃以上的磺酸酯化合物。
13.一種在半導(dǎo)體器件制造中使用的光致抗蝕劑圖案的形成方法，其包括以下工序，即，將在權(quán)利要求1～12的任一項中所述的形成光刻用防反射膜組合物涂布在半導(dǎo)體基板上，并通過烘烤來形成防反射膜的工序，在上述防反射膜上形成光致抗蝕劑層的工序，曝光上述防反射膜和上述光致抗蝕劑所被覆的半導(dǎo)體基板的工序，以及，在曝光后使光致抗蝕劑顯影的工序。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供，能夠形成防反射光效果好，與光致抗蝕劑不發(fā)生混合，具有比光致抗蝕劑大的蝕刻速度，能夠形成在下部沒有褶邊狀(基腳footing)的光致抗蝕劑圖案，在采用ArF準(zhǔn)分子激光和F2準(zhǔn)分子激光等光刻工藝中能夠使用的防反射膜，和用于形成該防反射膜的形成光刻用防反射膜的組合物，本發(fā)明提供了形成光刻用防反射膜的組合物，它含有高分子化合物、交聯(lián)性化合物、交聯(lián)催化劑、磺酸酯化合物和溶劑。
文檔編號H01L21/027GK101052919SQ20058003745
公開日2007年10月10日 申請日期2005年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月1日
發(fā)明者岸岡高廣, 畑中真, 木村茂雄 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社