本發(fā)明屬于超電容儲能材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，技術(shù)涉及金屬-有機骨架(Metal-organic frameworks，MOFs)材料及其衍生物的制備方法，特別是以MOFs構(gòu)筑具有良好電容性能碳納米管電極材料的構(gòu)筑。

背景技術(shù)：

近年來，能源消耗日益加劇和環(huán)境危機促使人們設(shè)計和開發(fā)新型能量存儲與轉(zhuǎn)換器件。超級電容器(supercapacitor，SC)作為一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能裝置，具有充放電效率快、功率密度高、使用壽命長等諸多優(yōu)點，進而在電動汽車、能源化工、柔性電子器件等眾多領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用價值。其中，雙電層電容器是利用電極和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層電容來存儲能量，電極材料通常是由電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且導(dǎo)電性強的碳基材料如活性炭、石墨烯、碳納米管等構(gòu)成。當前研究表明對碳材料進行氮、硫或磷摻雜可以有效提升碳基材料的電化學(xué)儲能性質(zhì)。然而，如何對碳材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行均勻摻雜依然存在許多挑戰(zhàn)。

MOFs是由金屬離子或離子簇與有機配體通過自組裝而形成的多孔網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)材料。其高的比表面積、豐富的孔隙率、多樣性的結(jié)構(gòu)等特征使其在氣體存儲、催化、傳感、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。近幾年來,隨著研究的不斷深入，基于MOFs為前驅(qū)體合成特定結(jié)構(gòu)形貌衍生物如碳、金屬氧化物等電極材料逐漸被應(yīng)用到鋰離子電池、燃料電池及SC等電化學(xué)儲能器件中。這是由于MOFs衍生物電極保持了前驅(qū)體MOFs高的比表面積、良好的骨架結(jié)構(gòu)，豐富的活性位點，進而有利于電子的傳輸和提升能量轉(zhuǎn)換和儲能性能。然而，關(guān)于MOFs構(gòu)筑具有良好電化學(xué)活性的碳納米管用于SCs的報道卻未見報道，而許多MOFs自身內(nèi)部含有大量的氮元素，以MOFs為模板通過衍生處理有望獲得具有良好電化學(xué)活性的儲能電極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供了一種以ZIF-67(Zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)為模板構(gòu)筑具有良好電化學(xué)活性氮化碳納米管材料。

主要包括以下步驟：

(1)ZIF-67的合成:在室溫攪拌狀態(tài)下，將2-甲基咪唑和六水合硝酸鈷溶于甲醇，室溫靜置12～36h，混合液離心后用甲醇洗滌、活化，真空干燥，得ZIF-67；

(2)ZIF-67的碳化：將步驟(1)中制備的ZIF-67置于研缽并研磨(如5min)，氮氣保護條件下，以2～5℃/min的升溫速率升溫至700～900℃碳化2～6h，得鈷摻雜的氮化碳納米管；

(3)氮化碳納米管的提純：將步驟(2)中制備的鈷摻雜的氮化碳納米管溶于8～12mol/L的鹽酸溶液中酸化5～32h去除金屬鈷，離心后用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥，得高純度的氮化碳納米管。

步驟(1)中2-甲基咪唑、六水合硝酸鈷的摩爾比優(yōu)選為40:9，室溫靜置時間為12～36h。

步驟(2)中碳化溫度為700～900℃，碳化時間為2～6h。

步驟(3)中鹽酸濃度為8～12mol/L，酸化時間為5～32h。

本發(fā)明在氮氣保護條件下，以ZIF-67為模板，通過高溫碳化構(gòu)筑了具有良好電化學(xué)活性的氮化碳納米管。本發(fā)明制備方法簡單、易于實施。制備的氮化碳納米管保持了前驅(qū)體MOFs高的比表面積、豐富的孔特征，進而有利于電子的傳輸和提升能量轉(zhuǎn)換和儲能性能，因此具有良好的電化學(xué)活性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實例中鈷摻雜的氮化碳納米管的掃描電鏡示意圖。

圖2為本發(fā)明實例中鈷摻雜的氮化碳納米管的透射電鏡示意圖。

圖3為本發(fā)明實例中氮化碳納米管的透射電鏡示意圖。

圖4為本發(fā)明實例中氮化碳納米管的充放電曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1

第一步：在室溫攪拌狀態(tài)下，稱取0.328g 2-甲基咪唑和0.249g六水合硝酸鈷溶解于25mL甲醇，室溫靜置24h，混合液離心后用甲醇洗滌、活化，60℃下真空干燥8h，得ZIF-67。

第二步：稱取100mg步驟一中制備的ZIF-67置于研缽并研磨5min，氮氣保護條件下，以2℃/min的升溫速率升溫至800℃碳化3h，得鈷摻雜的氮化碳納米管。

第三步：稱取25mg步驟二中制備的鈷摻雜的氮化碳納米管溶于30mL鹽酸溶液中(12mol/L)酸化24h,離心分離后所得沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌、60℃下真空干燥8h，得高純度的氮化碳納米管。

實施例2

第一步：在室溫攪拌狀態(tài)下，稱取0.328g 2-甲基咪唑和0.249g六水合硝酸鈷溶解于25mL甲醇，室溫靜置32h，混合液離心后用甲醇洗滌、活化，60℃下真空干燥8h，得ZIF-67。

第二步：稱取100mg步驟一中制備的ZIF-67置于研缽并研磨5min，氮氣保護條件下，以2℃/min的升溫速率升溫至850℃碳化3h，得鈷摻雜的氮化碳納米管。

第三步：稱取25mg步驟二中制備的鈷摻雜的氮化碳納米管溶于30mL鹽酸溶液中(12mol/L)酸化32h,離心分離后所得沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌、60℃下真空干燥8h，得高純度的氮化碳納米管。

上述實施例所得的材料的測試結(jié)果相同，具體見下述：

(1)材料形貌表征：

圖1為鈷摻雜的氮化碳納米管的掃描電鏡示意圖，圖2為鈷摻雜的氮化碳納米管的透射電鏡示意圖，圖3為氮化碳納米管的透射電鏡示意圖。

(2)材料充放電性能表征：

圖4中曲線1和曲線2分別是ZIF-67粉末和氮化碳納米管在電流密度為1A/g，電解液為1mol/L KOH溶液中的放電曲線。

上述內(nèi)容為本發(fā)明的較佳實例而已，但本發(fā)明不應(yīng)局限于該實例所公開內(nèi)容。所以凡不脫離本發(fā)明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護的范圍。