本發(fā)明屬于超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種水熱法合成生物多孔碳與金屬氧化物復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器由于具有高的能量密度及功率密度，良好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其中，電極材料性能的高低直接決定了超級(jí)電容器的性能，因此尋找一種具有高理論容量，高導(dǎo)電性能好的電極材料對(duì)于提高超級(jí)電容器的電化學(xué)性能至關(guān)重要。傳統(tǒng)的超級(jí)電容器電極材料主要為活性碳材料，其理論容量較低，體積能量密度較低，不能滿足高性能超級(jí)電容器電極材料的需要。雖然新型碳材料，如碳納米球、碳納米片、碳納米管及石墨烯材料等也得到了研究，但是其制備成本較高，工藝復(fù)雜，目前不適合大規(guī)模商業(yè)化推廣。

金屬氧化物卻因?yàn)橼I電容的能量?jī)?chǔ)存能量方式往往具有非常高的理論容量，在超級(jí)電容器電極材料方面得到廣泛關(guān)注，如二氧化釕理論容量高達(dá)1470F g^-1，但是價(jià)格昂貴，不能大量應(yīng)用，其他金屬氧化物，如四氧化三鈷也就有較高的理論比電容，但是由于導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。目前，碳納米管，碳纖維，石墨烯等與金屬氧化物的復(fù)合取得了一定的研究成果，但是由于高昂的成本限制了其大規(guī)模推廣，因此，需要一種廉價(jià)的碳源作為導(dǎo)電基底，與氧化物進(jìn)行復(fù)合制備電極材料，既可以利用碳的高導(dǎo)電性，又可以利用氧化物的高理論比電容，發(fā)揮協(xié)同作用，互補(bǔ)不足，可制備得到導(dǎo)電性能佳，比電容大的超級(jí)電容器電極材料。

考慮到以上等問(wèn)題，本發(fā)明利用海洋污染物--滸苔為碳源，制備了一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的碳材料。近年來(lái)滸苔泛濫，造成綠潮頻發(fā)，嚴(yán)重危害了海洋生態(tài)環(huán)境及沿海地區(qū)的漁業(yè)、旅游業(yè)的健康發(fā)展，另外，滸苔本身的單層細(xì)胞管狀結(jié)構(gòu)提供了一種天然的管狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)冷凍干燥工藝，制備得到滸苔纖維碳?xì)饽z，保留了其天然的管狀結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)碳化活化過(guò)程，在滸苔管壁上造成大量的微孔、介孔，制備滸苔纖維氣凝膠多孔碳，該類產(chǎn)物具有極高的比表面積及孔隙率，其多孔的微管結(jié)構(gòu)不僅提供了更有效的電極電解液接觸面積，而且為電解液離子的傳輸提供了更短的路徑，同時(shí)由于大孔、介孔、微孔的協(xié)同作用，提供了更多的離子傳輸?shù)耐ǖ篮涂s短了離子傳輸路徑，這些特點(diǎn)有助于提高材料的比容量和倍率性。同時(shí)，將其與金屬氧化物Co₃O₄復(fù)合，既提高了比容量，又保證了其良好的導(dǎo)電性。同時(shí)纖維壁上的多孔結(jié)構(gòu)也有利于離子的傳輸。因此，Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維超級(jí)電容器電極材料將有效的提高超級(jí)電容器電極材料比容量、導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于制備一種廉價(jià)且高性能的碳與金屬氧化物復(fù)合材料用于超級(jí)電容器電極領(lǐng)域，其具有高比容量，高倍率性和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，具體以廉價(jià)、可再生的滸苔作為碳源，通過(guò)水熱及氧化工藝與Co₃O₄進(jìn)行復(fù)合，改善現(xiàn)有超級(jí)電容器電極材料存在的比容量相對(duì)較低，倍率性能較差，穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)。

本發(fā)明提出的Co3O4@滸苔多孔碳纖維超級(jí)電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟：1、將一定量的滸苔纖維用蒸餾水反復(fù)清洗干凈，后冷凍干燥24h，將干燥完成的樣品置于氮?dú)鈿夥展苁綘t中，595℃碳化4h，得到滸苔多孔碳纖維，再將所得滸苔多孔碳纖維與KOH混合(重量比1∶8)高溫活化20min，活化后的樣品用1mol L^-1HCl攪拌清洗6h，后用蒸餾水洗至中性，烘干備用。

2、將1g C₁₉H₄₂BrN溶于30mL甲醇與6ml水的混合液中，加入2g Co(NO₃)₂·6H₂O，0.2g滸苔多孔碳纖維，混勻后，倒入50ml反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，水熱處理，制備Co與滸苔多孔碳纖維的復(fù)合材料；

3、將步驟2所得的復(fù)合材料前驅(qū)體用水，乙醇充分洗滌，烘干；

4、將步驟3的復(fù)合材料前驅(qū)體置于馬弗爐中250℃氧化4h制備Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維超級(jí)電容器電極材料

5、利用電化學(xué)工作站對(duì)所得電極材料進(jìn)行超容電化學(xué)性能測(cè)試。

其中，步驟2所述水熱反應(yīng)時(shí)間為5-24h，其中24h性能最佳；

步驟2所述C₁₉H₄₂BrN與Co(NO₃)₂·6H₂O的重量比例為1∶2-1∶1；

步驟4所述氧化溫度為250℃，時(shí)間2-8h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是使用一種綠色環(huán)保可再生的海洋污染物作為碳前驅(qū)體，復(fù)合金屬氧化物Co₃O₄，所得電極材料碳基底的多孔管狀結(jié)構(gòu)不僅有助于提高材料整體的電子導(dǎo)電率，其離子導(dǎo)電率也大有提高，可大大提高材料的導(dǎo)電性，有助于提高材料的比容量及能量密度，顯著提高現(xiàn)有超容電極材料的電化學(xué)性能，由于碳源滸苔纖維來(lái)源豐富，僅青島海域每年的打撈量就在30萬(wàn)噸以上，成本極低，以上特征均有利于該項(xiàng)發(fā)明的推廣應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1實(shí)施例一所得Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維復(fù)合材料的電鏡圖片

圖2實(shí)施例一所得Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維復(fù)合材料的XRD曲線

圖3實(shí)施例一所得Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維復(fù)合材料的(a)超級(jí)電容器循環(huán)伏安曲線曲線，(b)超級(jí)電容器恒流重放電曲線

圖4實(shí)施例一所得Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維復(fù)合材料的(a)超級(jí)電容器倍率性能曲線，(b)超級(jí)電容器穩(wěn)定性曲線

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一：將滸苔纖維按照技術(shù)方案步驟1的處理得到滸苔多孔碳纖纖維，然后將1g C₁₉H₄₂BrN溶于30mL甲醇與6ml水的混合液中，加入2g Co(NO₃)₂·6H₂O攪拌均勻，加入0.2g滸苔多孔碳纖維，混勻后，倒入50ml反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。冷卻后用水，乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，烘干。將樣品置于馬弗爐中250℃氧化4h得到Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維超級(jí)電容器電極材料。

實(shí)施例二：將滸苔纖維按照技術(shù)方案步驟1的處理得到滸苔多孔碳纖纖維，然后將0.5g C₁₉H₄₂BrN溶于30mL甲醇與6ml水的混合液中，加入1g Co(NO₃)₂·6H₂O攪拌均勻，加入0.2g滸苔多孔碳纖維，混勻后，倒入50ml反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。冷卻后用水，乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，烘干。將樣品置于馬弗爐中250℃氧化4h得到Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維超級(jí)電容器電極材料。

實(shí)施例三：將滸苔纖維按照技術(shù)方案步驟1的處理得到滸苔多孔碳纖纖維，然后將1.5g C₁₉H₄₂BrN溶于30mL甲醇與6ml水的混合液中，加入3g Co(NO₃)₂·6H₂O攪拌均勻，加入0.2g滸苔多孔碳纖維，混勻后，倒入50ml反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。冷卻后用水，乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，烘干。將樣品置于馬弗爐中250℃氧化4h得到Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維超級(jí)電容器電極材料。

實(shí)施例四：將滸苔纖維按照技術(shù)方案步驟1的處理得到滸苔多孔碳纖纖維，然后將1g C₁₉H₄₂BrN溶于30mL甲醇與6ml水的混合液中，加入2g Co(NO₃)₂·6H₂O攪拌均勻，加入0.2g滸苔多孔碳纖維，混勻后，倒入50ml反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。冷卻后用水，乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，烘干。將樣品置于馬弗爐中250℃氧化4h得到Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維超級(jí)電容器電極材料。

實(shí)施例五：將滸苔纖維按照技術(shù)方案步驟1的處理得到滸苔多孔碳纖纖維，然后將1g C₁₉H₄₂BrN溶于30mL甲醇與6ml水的混合液中，加入2g Co(NO₃)₂·6H₂O攪拌均勻，加入0.2g滸苔多孔碳纖維，混勻后，倒入50ml反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)。冷卻后用水，乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，烘干。將樣品置于馬弗爐中250℃氧化4h得到Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維超級(jí)電容器電極材料。