本發(fā)明涉及光電器件和能量?jī)?chǔ)存器件領(lǐng)域，具體涉及一種利用有機(jī)-硅雜化太陽(yáng)能電池將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能和利用超級(jí)電容器將產(chǎn)生的電能進(jìn)行儲(chǔ)存的技術(shù)。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代電子技術(shù)的迅速發(fā)展，尤其是智能手機(jī)的普及，市場(chǎng)對(duì)能夠進(jìn)行持續(xù)提供能量的自充電電器件需求越來(lái)越高。太陽(yáng)能作為一種取之不盡用之不竭的清潔能源，已經(jīng)得到了長(zhǎng)久的關(guān)注和研究，許多太陽(yáng)能電池已經(jīng)發(fā)展成商業(yè)化的組件服務(wù)人類。新型的太陽(yáng)能電池也一直是研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，各種類型的電池及其制備技術(shù)被不斷開(kāi)發(fā)出來(lái)。與此相比，目前對(duì)將能量轉(zhuǎn)化器件和儲(chǔ)能器件集合在一起的自充電集成系統(tǒng)的研究正處于起步階段。在儲(chǔ)能器件里面，超級(jí)電容器以其高能量密度，輕的重量和對(duì)電勢(shì)變化的快速反應(yīng)以及可超過(guò)一百萬(wàn)次的充放電循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能而備受矚目。在已有的研究里，對(duì)于太陽(yáng)能電池和超級(jí)電容器的集成自充電單元的單元遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了太陽(yáng)能電池和鋰電池的集成。在這個(gè)集成的自充電單元里，超級(jí)電容器不僅可以儲(chǔ)存太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)化得到的電能，也可以調(diào)節(jié)太陽(yáng)能的能量波動(dòng)。目前對(duì)這種自充電的太陽(yáng)能電池部分主要都集中在燃料敏化和有機(jī)太陽(yáng)能電池上，但是這兩種太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率都比較低，大部分報(bào)道的效率都在10％以下，纖維狀或者平面柔性的器件更低，從而限制了自充電單元的整體轉(zhuǎn)化儲(chǔ)存效率。

在太陽(yáng)能電池里面，納米結(jié)構(gòu)因?yàn)槠鋬?yōu)異的陷光性能而成為了高效率低成本器件的首選。垂直陣列的硅納米線太陽(yáng)能電池相比市場(chǎng)上主要的硅電池具有降低對(duì)電池的純度要求，減少使用的硅材料和減反材料等優(yōu)勢(shì)。利用傳統(tǒng)的高溫?cái)U(kuò)散形成的硅納米線p-n結(jié)效率卻受限于復(fù)雜的制備工藝和離子注入帶來(lái)的缺陷復(fù)合等問(wèn)題，而在高比表面積的硅納米線結(jié)構(gòu)中，復(fù)合問(wèn)題更加突出。利用熱蒸鍍或者溶液旋涂等方法在硅上面沉積一層載流子選擇層和硅形成異質(zhì)結(jié)的方法已經(jīng)顯示出了其簡(jiǎn)單，免高溫?fù)诫s制備高效太陽(yáng)能電池的巨大潛力。在這類雜化太陽(yáng)能電池中，結(jié)合了硅納米線和一種有機(jī)共軛聚合物，如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)的器件正以其簡(jiǎn)單的加工工藝，較低的制造溫度和可觀的轉(zhuǎn)化效率而得到了廣泛的關(guān)注。

有鑒于上述的缺陷，本設(shè)計(jì)人，積極加以研究創(chuàng)新，以期創(chuàng)設(shè)一種太陽(yáng)能電池-電容器集成自充電單元制備方法，使其更具有生產(chǎn)上的利用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種能量收集高、安全環(huán)保、轉(zhuǎn)化存儲(chǔ)效率較高的一種太陽(yáng)能電池-電容器集成自充電單元制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題主要通過(guò)以下技術(shù)方案得以解決：

本發(fā)明公開(kāi)了一種太陽(yáng)能電池-電容器集成自充電單元制備方法，所述太陽(yáng)能電池自上而下包括陽(yáng)極電極、空穴傳輸層、硅片和陰極電極，所述電容器自上而下包括陰極電極、電解質(zhì)和陽(yáng)極電極，在所述太陽(yáng)能電池的陰極電極上通過(guò)沉積共軛高分子層作為連接層，將所述太陽(yáng)能電池的陰極電極作為所述電容器的陰極電極，并在所述電容器的陽(yáng)極電極上沉積共軛高分子層，將所述電解質(zhì)封裝于陰極電極上的共軛高分子層和電容器的陽(yáng)極電極上的共軛高分子層中間，得到所述自充電單元，所述自充電單元自上而下包括陽(yáng)極電極、空穴傳輸層、硅片、陰極電極、共軛高分子層、電解質(zhì)、共軛高分子層和陽(yáng)極電極。

進(jìn)一步地，所述硅片包括以下處理步驟：(1)將所述硅片超聲清洗、浸泡，得到潔凈并帶有親水表面的硅片；(2)將所述硅片通過(guò)自組裝模板處理，在所述硅片表面得到帶有規(guī)則空洞的金屬網(wǎng)絡(luò)；(3)將所述硅片進(jìn)行刻蝕，取出后放入體積比為3:1的濃鹽酸/濃硝酸溶液中將金屬溶去并按照上步驟(1)清洗所述硅片；(4)將硅片經(jīng)浸泡、加熱，得到甲基化的硅片，取出后清洗備用。

進(jìn)一步地，所述自組裝模板處理具體是利用聚苯乙烯納米球在硅片上面組裝一層密排小球。

進(jìn)一步地，在所述硅片下表面熱蒸鍍陰極電極金屬，將金屬插入混合了0.3M吡咯、0.1M對(duì)甲苯磺酸和0.4M對(duì)甲苯磺酸鈉的溶液中，用電化學(xué)沉積的方法在金屬上制備一層聚吡咯作為共軛高分子層，將PDMS溶液旋涂于硅片上表面，然后再將PEDOT：PSS水溶液旋涂于硅片上表面，并進(jìn)行退火處理，在硅片上表面形成PEDOT：PSS導(dǎo)電薄膜。

進(jìn)一步地，所述PEDOT：PSS水溶液由PEDOT：PSS、DMSO有機(jī)化合物和Triton非離子表面活性劑以100:5:1的比例混合得到。

進(jìn)一步地，所述硅片在125℃的溫度下退火30分鐘，在3000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下旋涂1分鐘。

進(jìn)一步地，利用真空熱蒸鍍法在所述PEDOT：PSS導(dǎo)電薄膜上方蒸鍍柵狀的金屬銀作為太陽(yáng)能電池的陽(yáng)極電極。

進(jìn)一步地，所述電解質(zhì)為鋰鹽與季銨鹽混合液。

進(jìn)一步地，兩層共軛高分子層呈面對(duì)面狀。

借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)采用在太陽(yáng)能電池陰極金屬上電化學(xué)沉積一層共軛高分子作為兩個(gè)器件的連接層，從而實(shí)現(xiàn)了能量的高效轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)；

(2)利用電化學(xué)沉積的共軛高分子層在金屬薄膜上具有良好的結(jié)合和覆蓋，從而使得載流子有更好的傳輸，降低負(fù)載損失；

(3)一體化的集成結(jié)構(gòu)將兩個(gè)獨(dú)立器件連接在一起，減小了體積和重復(fù)使用電極材料，具有較高的轉(zhuǎn)化存儲(chǔ)效率，也提高了實(shí)用性；

(4)在柔性器件里，具有更好的兼容性；

(5)在實(shí)際應(yīng)用中更便于攜帶。

上述說(shuō)明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說(shuō)明如后。

附圖說(shuō)明

圖1為一種太陽(yáng)能電池-電容器集成自充電單元的器件結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為有機(jī)-無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池的掃描電鏡截面圖；

圖3為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)能電池的J-V曲線；

圖4為該電池的外量子效率曲線；

圖5為超級(jí)電容器在不同偏壓下掃面得到的循環(huán)伏安曲線；

圖6為超級(jí)電容器在不同電流密度下的充放電曲線；

圖7為雜化太陽(yáng)能電池-超級(jí)電容器自充電單元在光照下充電的電流/電壓-時(shí)間曲線。

以上附圖中，J-V曲線和充電曲線是在100mA/cm2的AM 1.5太陽(yáng)光模擬器的照射下測(cè)量得到的。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。

本實(shí)施例提供一種太陽(yáng)能電池-電容器集成自充電單元制備方法步驟如下：

(1)將阻值為1-3Ω/cm²的硅片依次在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗20min,在115℃加熱條件下的濃硫酸或雙氧水中浸泡30min，得到潔凈并帶有親水表面的硅片，本實(shí)施例中采用的硅片為n型硅片；

(2)在水面上自組裝一層致密的直徑為360nm的聚苯乙烯納米球，將納米球轉(zhuǎn)移到硅片的拋光面上，待水分自然揮發(fā)干以后，將硅片轉(zhuǎn)移到等離子體腔室內(nèi)，用氧等離子體減小納米球直徑；

(3)隨后在納米球上方蒸鍍20nm金屬薄膜，用氯仿溶去納米球，在硅片表面得到帶有規(guī)則空洞的金屬網(wǎng)絡(luò)；

(4)將硅片浸入濃度為5M的HF溶液與0.5M的H₂O₂溶液中刻蝕適當(dāng)時(shí)間，取出后用體積比為3:1的濃鹽酸或濃硝酸溶液將金屬溶去，并按照上述步驟(1)清洗硅片。

(5)將制備得到的硅片轉(zhuǎn)移至手套箱，在150℃加熱條件下的五氯化磷浸泡2h，再轉(zhuǎn)移到在90℃加熱條件下的甲基氯化鎂中處理8h以上，得到甲基化的硅片，取出后清洗備用；

(6)在硅片下表面蒸鍍100nm厚的金屬，將硅片或者金屬片插入混合了0.3M吡咯，0.1M對(duì)甲苯磺酸和0.4M對(duì)甲苯磺酸鈉的溶液中，用電化學(xué)沉積的方法在上面制備一層聚吡咯，作為共軛高分子層，將硅片上表面用PDMS溶液(聚二甲基硅氧烷)旋涂在硅片上表面進(jìn)行保護(hù)作用；

(7)將PDMS溶液旋涂于硅片上表面，然后將PEDOT:PSS，DMSO有機(jī)化合物和Triton非離子表面活性劑以100:5:1的比例混合，在125℃條件下退火30min，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下旋涂于納米線結(jié)構(gòu)硅片的表面上，得到PEDOT：PSS導(dǎo)電薄膜，旋涂時(shí)間為1分鐘；

(8)利用真空熱蒸鍍法在PEDOT：PSS導(dǎo)電薄膜上方蒸鍍厚度約為200nm柵極狀的金屬銀，作為太陽(yáng)能電池的陽(yáng)極電極；

(9)電解液可以是鋰鹽與季銨鹽混合液如四乙基氨鹽/三乙級(jí)氨鹽或無(wú)機(jī)酸聚合物如磷酸/聚乙烯(H3PO4/PVA)中的一種或組合使用。將5g H₃PO₄溶液添加到50ml去離子水中，再加入5g PVA聚乙烯醇粉末，將混合液體加熱到85℃,攪拌至澄清，得到H₃PO₄/PVA溶膠狀電解質(zhì)；

(10)將該溶膠狀電解質(zhì)封裝于雜化太陽(yáng)能電池下表面共軛高分子層和電容器陽(yáng)極電極共軛高分子之間，兩層共軛高分子層呈面對(duì)面狀，得到一體化的自充電單元。

在室溫環(huán)境下，獲得如圖2所示的有機(jī)-無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池的掃描電鏡截面圖；結(jié)合圖3所示的最高效率的太陽(yáng)能電池的J-V曲線和圖4所示的外量子效率曲線，可以得到經(jīng)過(guò)處理的雜化太陽(yáng)能電池的短路電流為31.38mA/cm²，開(kāi)路電壓為0.59V，填充因子為0.72，光電轉(zhuǎn)化效率為13.39％；結(jié)合圖5所示的電容器在不同偏壓下掃面得到的循環(huán)伏安曲線和圖6所示的超級(jí)電容器在不同電流密度下的充放電曲線，可以得到超級(jí)電容器具有良好的穩(wěn)定性，在不同掃描電壓和充放電電流下表現(xiàn)出了很好的性能，在3mA/cm²的充放電電流密度下的電容密度為234mF/cm²；結(jié)合圖7所示的雜化太陽(yáng)能電池-超級(jí)電容器自充電單元在光照下充電的電流/電壓-時(shí)間曲線，可以得到自充電單元在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽(yáng)光下7.3s內(nèi)可以快速將電容器充到0.5V，充電電流也在這個(gè)區(qū)域內(nèi)保持最大值，計(jì)算得到的總體轉(zhuǎn)化存儲(chǔ)效率達(dá)到10.59％。

本發(fā)明的工作原理如下：

本發(fā)明先通過(guò)自組裝的納米球模板制備了高規(guī)整納米線陣列，并且利用甲基化對(duì)硅納米線表面進(jìn)行功能化修飾，鈍化其表面，從而降低器件里的載流子復(fù)合速率。在制備有硅納米線的下表面蒸鍍一層金屬作為太陽(yáng)能電池的陰極電極，在所述太陽(yáng)能電池的陰極電極上通過(guò)沉積共軛高分子層作為連接層，將所述太陽(yáng)能電池的陰極電極作為所述電容器的陰極電極，從而將太陽(yáng)能電池和超級(jí)電容器連接成為一個(gè)集成的自充電單元。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并不用于限制本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。