本發(fā)明屬于柔性電極材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種柔性自支撐碳電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及人口的增長(zhǎng)，對(duì)于能源的消耗量日益增多，傳統(tǒng)的煤、石油等不可再生的能量資源日益枯竭，同時(shí)這些能源在利用過(guò)程中又會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染等問(wèn)題，這使得環(huán)境問(wèn)題和能源問(wèn)題日益突出。因此尋求可再生的清潔能源對(duì)于減少環(huán)境污染，促進(jìn)人類的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。

超級(jí)電容器因此具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性好等性能，作為一種新型的電能存儲(chǔ)器件受到社會(huì)的廣泛關(guān)注(R.Kotz,M.Carlen,Electrochim.Acta 45(2000)2483e2498.P.Simon,Y.Gogotsi,Nat.Mater.7(2008)845e854.M.F.El-Kady,V.Strong,S.Dubin and R.B.Kaner,Science,2012,335,1326–1330.B.Dyatkin,V.Presser,M.Heon,M.R.Lukatskaya,M.Beidaghi and Y.Gogotsi,ChemSusChem,2013,6,1169–2280.G.P.Wang,L.Zhang and J.J.Zhang,Chem.Soc.Rev.,2012,41,797–828.)。超級(jí)電容器由五部分組成，分別為電極、隔膜、電解液、集流體、外殼，其中電極是超級(jí)電容的核心。傳統(tǒng)的電極材是將電極材料粉末和導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合均勻后調(diào)成糊狀，然后涂覆于集流體上，干燥后壓片，傳統(tǒng)的電極制作過(guò)程繁瑣，而且導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的加入增加了整個(gè)器件的質(zhì)量，粘結(jié)劑的引入可能堵塞電極的孔隙、降低材料的利用率以及增加電極的內(nèi)阻(S.Chabi,C.Peng,D.Hu,Y.Zhu,Adv.Mater.26(2013)2440e2445)。為簡(jiǎn)化電極的制作，需要開(kāi)發(fā)三維自支撐的超級(jí)電容器的電極材料。

隨著電子科技的迅速發(fā)展，柔性顯示屏、可穿戴多媒體器件等便攜式電子設(shè)備正日益走進(jìn)人們的生活，與柔性電子產(chǎn)品相匹配的柔性輕便的超級(jí)電容器在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。迄今為止，很多研究都致力于開(kāi)發(fā)柔性、可彎曲的薄膜型超級(jí)電容器,雖然已經(jīng)取得了一定進(jìn)展,但是設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)價(jià)廉、輕質(zhì)、電化學(xué)性能優(yōu)異和加工性能優(yōu)良的柔性電極材料依然是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的難題

在眾多研究的柔性基材中(如泡沫鎳、纖維素紙、海綿、碳布等)，來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好的可再生的天然纖維素織物成為柔性儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)單元載體的理想首選材料。但是，由于天然纖維織物本身的導(dǎo)電性差，織物能量存儲(chǔ)需要具有良好導(dǎo)電性能的聯(lián)通網(wǎng)絡(luò)作為骨架。若能將紡織品賦予電化學(xué)性能，則其在超級(jí)電容器方面將具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值(W.J.Chen,Y.M.He,X.D.Li,J.Y.Zhou,Z.X.Zhang,C.H.Zhao,C.S.Gong,S.K.Li,X.J.Pan,E.Q.Xie,Nanoscale 5(2013)11733e11741.M.Kim,Y.Hwang,J.Kim,Phys.Chem.Chem.Phys.16(2014)351e361.R.Amade,E.Jover,B.Caglar,T.Mutlu,E.Bertran,J.Power Sources 196(2011)5779e5783)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種柔性自支撐碳電極材料的制備方法，本發(fā)明不需要添加任何導(dǎo)電材料及粘結(jié)成分，而是直接將織物碳化轉(zhuǎn)變成導(dǎo)電織物，該方法簡(jiǎn)單易行，對(duì)原料的要求低，成本低；且所制得的織物具有輕柔、導(dǎo)電、超親水等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

本發(fā)明的一種柔性自支撐碳電極材料的制備方法，包括：

(1)將織物浸漬于溶液中去除表面的雜質(zhì)，振蕩，洗滌，烘干；

(2)將造孔劑溶于有機(jī)溶劑中，攪拌條件下加入步驟(1)得到的織物，然后在室溫條件下繼續(xù)攪拌0.5-2h，然后將織物洗滌，晾干，預(yù)氧化，然后碳化，即得柔性自支撐碳電極材料。

所述步驟(1)中織物為純棉織物、麻織物、再生纖維素織物、纖維素纖維的混紡織物中的一種或幾種。

所用織物還包括前處理纖維素織物、染色和印花纖維素織物。

所述步驟(1)中溶液為堿溶液或酸溶液，根據(jù)織物具體情況選擇，其中堿溶液為10-25g/L的氫氧化鈉溶液。

所述步驟(1)中振蕩為90-98℃下恒溫振蕩0.5-1h；烘干溫度為55-65℃。

所述步驟(1)中洗滌為去離子水清洗至中性；烘干為烘干至恒重。

所述步驟(2)中攪拌條件下加入步驟(1)的織物，其中攪拌速率為1500r/min。

所述步驟(2)中織物、溶劑、造孔劑的質(zhì)量比為1:10～20:0.5～1。

優(yōu)選步驟(2)中織物、溶劑、造孔劑的質(zhì)量比為1:10:0.5。

所述步驟(2)中造孔劑為易升華的物質(zhì)，包括PTA、I₂等低熔點(diǎn)的物質(zhì)。

所述步驟(2)中造孔劑為精對(duì)苯二甲酸PTA、I₂中的一種。

所述步驟(2)中有機(jī)溶劑為強(qiáng)極性溶劑，DEF、DMF、DMSO中的一種。

所述步驟(2)中預(yù)氧化具體為：從25℃開(kāi)始以2℃/min的速率升溫至160℃，恒溫0.5-1h，然后以2℃/min的速率降至室溫，期間(降溫期間)開(kāi)始通入惰性氣體至管內(nèi)的空氣排盡。

所述步驟(2)中碳化為在通有氬氣的管式爐中600-1000℃高溫碳化。

所述碳化具體為：從25℃開(kāi)始以2℃/min的速率升溫至600-1000℃，恒溫10-90min，以3-5℃/min的速率降至25℃。

本發(fā)明利用直接碳化的方法將織物轉(zhuǎn)變成具有優(yōu)異電化學(xué)性能的織物。

有益效果

(1)本發(fā)明制備的超級(jí)電容器的電極材料在中性電解質(zhì)中具有良好的比電容和充放電性能。在1mol/L的Na₂SO₄溶液中，掃速為2mV/s時(shí)，比電容為220F/g；

(2)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行，避免了傳統(tǒng)導(dǎo)電材料的使用，減少了成本，同時(shí)使用的織物可為廢棄織物減少了污染和能源的浪費(fèi)；

(3)本發(fā)明制備的電極材料具有良好的導(dǎo)電性，其方阻在30-70Ω/sq，且具有聯(lián)通的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；

(4)本發(fā)明不需要添加任何導(dǎo)電材料及粘結(jié)成分，而是直接將織物碳化轉(zhuǎn)變成導(dǎo)電織物，該方法簡(jiǎn)單易行，對(duì)原料的要求低，成本低；且所制得的織物具有輕柔、導(dǎo)電、超親水等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制得的碳化織物的循環(huán)伏安測(cè)試圖；

圖2是實(shí)施例1制得的碳化織物的恒電流充放電測(cè)試圖；

圖3是實(shí)施例1制得的碳化織物的掃描電子顯微鏡圖；

圖4是實(shí)施例1制得的碳化織物的透射電鏡圖；

圖5是實(shí)施例2制備的碳化織物的循環(huán)伏安測(cè)試圖；

圖6是實(shí)施例2制備的碳化織物的恒電流充放電測(cè)試圖；

圖7是實(shí)施例2制得的碳化織物的掃描電子顯微鏡圖；

圖8是本發(fā)明制得的碳化織物的拉曼譜圖；

圖9是本發(fā)明制得的碳化織物的XRD圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例采用純棉機(jī)織物

(1)將1g純棉織物放在溶度為20g/L的氫氧化鈉溶液中，95℃下恒溫振蕩1h，用去離子水清洗至中性，60℃下烘干至恒重；

(2)在10gDMF中加入0.5g的造孔劑，將其超聲為均一溶液，然后加入步驟(1)中的織物，在1500r/min下攪拌1小時(shí)；

(3)將步驟(2)中織物用去離子水清洗干凈，然后晾干；

(4)織物首先經(jīng)過(guò)預(yù)氧化處理，然后惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化；其中預(yù)氧化處理工藝為：從25℃開(kāi)始以2℃/min的速率升溫至160℃，恒溫1h，然后以2℃/min的速率降至室溫，期間(降溫期間)開(kāi)始通入惰性氣體—?dú)鍤庵凉軆?nèi)的空氣排盡。

碳化具體為：從25℃開(kāi)始以2℃/min的速率升溫至800℃，恒溫1h，以5℃/min的速率降至25℃。

通過(guò)對(duì)碳化織物進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試(見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖1、2)，從其循環(huán)伏安曲線可算得在掃速為5mV/s其比電容為141.19F/g。利用四探針電阻儀測(cè)得碳化織物的方阻為36.7Ω，電阻率為1.69Ω·cm。

實(shí)施例2

本實(shí)施例采用純棉針織物

(1)將1g純棉針織物放在溶度為15g/L的氫氧化鈉溶液中，95℃下恒溫振蕩1h，用去離子水清洗至中性，60℃下烘干至恒重；

(2)在10gDMF中加入0.5g的造孔劑，將其超聲為均一溶液，然后加入步驟(1)中的織物，在1500r/min下攪拌1小時(shí)；

(3)將步驟(2)中織物用去離子水清洗干凈，然后晾干；

(4)織物首先經(jīng)過(guò)預(yù)氧化處理，然后惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化，即得。其中預(yù)氧化處理工藝為：從25℃開(kāi)始以2℃/min的速率升溫至160℃，恒溫1h，然后以2℃/min的速率降至室溫，期間(降溫期間)開(kāi)始通入惰性氣體—?dú)鍤庵凉軆?nèi)的空氣排盡；

碳化具體工藝為：從25℃開(kāi)始以2℃/min的速率升溫至700℃，恒溫20min，以5℃/min的速率降至25℃。

通過(guò)對(duì)碳化織物進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試(見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖5、6)，從其循環(huán)伏安曲線可算得在掃速為5mV/s時(shí)其比電容為119.39F/g。利用四探針電阻儀測(cè)得碳化織物的方阻為118Ω，電阻率為6.3Ω·cm。

實(shí)施例3

本實(shí)施例采用麻織物

(1)將1g純麻織物放在溶度為1mol/L的硫酸溶液中室溫下處理24小時(shí)，用于雜質(zhì)的去除。然后用去離子水清洗至中性，60℃下烘干至恒重；

(2)在10g DMF中加入0.5g的造孔劑，將其超聲為均一溶液，然后加入步驟(1)中的織物，在1500r/min下攪拌1小時(shí)；

(3)將步驟(2)中織物用去離子水清洗干凈，然后晾干；

(4)織物首先經(jīng)過(guò)預(yù)氧化處理，然后惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化，即得。其中預(yù)氧化處理工藝具體為：從25℃開(kāi)始以2℃/min的速率升溫至160℃，恒溫1h，然后以2℃/min的速率降至室溫，期間(降溫期間)開(kāi)始通入惰性氣體—?dú)鍤庵凉軆?nèi)的空氣排盡。

碳化處理工藝具體為：從25℃開(kāi)始以2℃/min的速率升溫至1000℃，恒溫1h，以5℃/min的速率降至25℃。