一種三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法，屬于鋰離子電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，針對磷酸亞鐵鋰導(dǎo)電性差和振實密度低的缺陷，提供一種三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法，本發(fā)明根據(jù)不同碳源的熱解特性、碳化程度、分散形式、殘?zhí)冀Y(jié)構(gòu)及還原活性等特點，針對碳熱還原法制備磷酸亞鐵鋰的工藝和反應(yīng)過程，提出了三元碳源包覆磷酸亞鐵鋰改性方法，通過將小分子水溶性有機(jī)物、高分子聚合物和石墨烯類化合物與鐵源化合物、磷源化合物和鋰源化合物經(jīng)過球磨均質(zhì)化后干燥制得復(fù)合前驅(qū)體，再將復(fù)合前驅(qū)體燒結(jié)得到，解決了磷酸亞鐵鋰材料電導(dǎo)率低、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低、振實密度低等問題。
【專利說明】一種三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)作為鋰離子電池正極材料由于具有優(yōu)良的安全性、較高的理論容量、平穩(wěn)的放電平臺以及價廉、對環(huán)境友好等優(yōu)點，是目前商業(yè)化正極材料中僅次于鈷酸鋰、錳酸鋰材料而被廣泛使用的材料之一。但是，磷酸亞鐵鋰由于其本身的結(jié)構(gòu)因素，導(dǎo)致其較低的電子導(dǎo)電率(~10_9S/cm)和離子導(dǎo)電率(~10_5S/cm)，尤其是電池在大電流充放電時，電池相對于小電流充放電時明顯降低，實際測量鋰離子在LiFePO4和FePO4的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.8X l(T14cm2/s和2X l(T16cm2/s(見專利CN102468480A)，因此制約了磷酸亞鐵鋰電池的應(yīng)用范圍。為了解決這些問題，除了將活性材料磷酸亞鐵鋰顆粒納米化以縮短鋰離子有效擴(kuò)散距離以及摻雜金屬離子之外，最常用的方法就是包覆碳層，以改善活性材料的電接觸。有研究表明，在包覆碳中SP2雜化程度越高，復(fù)合材料的導(dǎo)電性越佳，包覆碳不僅可以提高磷酸亞鐵鋰材料的電子電導(dǎo)率，還可以有效控制磷酸亞鐵鋰的晶粒粗化，是提高磷酸亞鐵鋰導(dǎo)電性的有效手段之一。
[0003]最常用包覆碳的種類有無機(jī)碳如炭黑、有機(jī)小分子化合物如蔗糖、葡萄糖、檸檬酸以及聚合物如聚苯胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛樹脂等，近來，由于石墨烯具有良好的導(dǎo)電性和大的比表面積等突出特性被人們廣泛用于電極材料。
[0004]炭黑屬于無定形碳，能 夠在局部范圍形成微晶，碳原子的排列方式類似于石墨，組成六角形平面，通常3~5個這樣的層面組成一個微晶，由于炭黑微晶的每個石墨層面中，碳原子的排列是有序的，而相鄰層面間碳原子的排列又是無序的，所以又叫準(zhǔn)石墨晶體。但由于炭黑與活性材料不能實現(xiàn)完全接觸，因此其對磷酸亞鐵鋰導(dǎo)電性改善效果有限。
[0005]有機(jī)小分子化合物如蔗糖、葡萄糖、以及聚合物如聚乙二醇、酚醛樹脂能夠與磷酸亞鐵鋰在制備過程中實現(xiàn)原位包覆，這方面的工作有大量專利及文章報導(dǎo)，如專利CN103000895A、CN103159201A和CN103078115A等。一般來講，有機(jī)物在惰性氣氛下加熱，隨著溫度的升高，有機(jī)物中部分鍵斷裂，在形成低分子化合物如CO、CO2, H20、醇和少量焦油的同時還發(fā)生芳構(gòu)化和芳香環(huán)的縮合聚合過程，所含的H、O、N等元素含量不斷減少，碳不斷富集，最后形成純碳，但是，在磷酸亞鐵鋰形成的溫度(600~800°C)范圍內(nèi)這些碳不會形成有序的石墨結(jié)構(gòu)，通常以無定形形式存在，只是在極其微細(xì)的區(qū)域內(nèi)還是有不同程度的有序排列結(jié)構(gòu)，這就是有機(jī)小分子化合物和聚合物能在一定程度上較炭黑能夠改善磷酸亞鐵鋰導(dǎo)電性的原因所在。若這些碳在高于850°C下則能夠逐步向有序的石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，但是在此溫度下不適合磷酸亞鐵鋰的形成，會產(chǎn)生雜相，因此有機(jī)小分子和聚合物包覆的碳通常呈微晶碳結(jié)構(gòu)，在碳化后所貢獻(xiàn)的碳SP2雜化程度很低，若增加導(dǎo)電性只有增加碳含量，結(jié)果導(dǎo)致了材料的振實密度降低。
[0006]石墨烯是一種由碳原子以Sp2雜化軌道組成的單原子層厚的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，基本結(jié)構(gòu)單元是穩(wěn)定的苯六元環(huán)，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。石墨烯這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使其具有異常優(yōu)異的導(dǎo)電性，石墨烯的價帶(H電子)和導(dǎo)帶(H*電子)相交于費(fèi)米能級處，是能隙為零的半導(dǎo)體，在單層石墨烯中，每個碳原子都貢獻(xiàn)出一個未成鍵電子，這些電子可以在晶體中自由移動，賦予石墨烯非常好的導(dǎo)電性。石墨烯中電子的運(yùn)動速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動速度，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/V.s，電導(dǎo)率高達(dá)106S/cm，比銅或銀更高，為目前電導(dǎo)率最高的材料之一，將其用于磷酸亞鐵鋰，顯著改善了磷酸亞鐵鋰的導(dǎo)電性。
[0007]中國專利CN102306783A公開了將多層石墨烯與三價鐵源化合物、鋰源化合物、磷源化合物以及有機(jī)小分子碳源蔗糖、葡萄糖采用流變相法得到復(fù)合前驅(qū)體，再燒結(jié)得到多層石墨烯/磷酸鐵鋰插層復(fù)合材料，磷酸鐵鋰顆粒穿插于多層石墨烯的層間，形成夾層結(jié)構(gòu)，鋰離子電池充放電循環(huán)性能好，石墨化的網(wǎng)絡(luò)提供了電子自由移動的空間，20C倍率下質(zhì)量比容量大于60mAh/g。
[0008]中國專利CN102013477A公開了石墨烯與磷酸亞鐵鋰復(fù)合的制備方法，它是將分散好的石墨烯水溶液加入到粒徑I?5微米的磷酸亞鐵鋰分散液中，攪拌，過濾，真空烘干，然后在250?350°C非氧化氣氛下煅燒2?12小時得到磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料，體電導(dǎo)率維持在0.01S/cm,0.1C容量達(dá)到了 155mAh/g，由于添加的碳非常少，材料中的碳含量只有
0.8?1%，因此該材料的振實密度達(dá)到1.8g/cm3。該種方法屬于后期處理磷酸亞鐵鋰顆粒，還要經(jīng)過粉碎才能得到粒徑I?5微米的顆粒，而且在混合時添加了偶聯(lián)劑，以保證活性材料與石墨烯接觸良好，客觀上降低了單位體積活性物質(zhì)的量。
[0009]但是在實際復(fù)合材料的制備中，由于石墨烯表面沒有基團(tuán)，化學(xué)穩(wěn)定性高，其表面呈惰性狀態(tài)，與其他介質(zhì)如溶劑等的相互作用較弱，幾乎不溶于任何溶劑，很難將其均勻分散并使之與活性材料之間良好接觸，形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，因此，怎樣使石墨烯均勻分散在物質(zhì)中來發(fā)揮它應(yīng)有的性能是一個難題。
[0010]于是，許多研究者在配料初期采用氧化石墨烯，經(jīng)還原后得到石墨烯。由于氧化石墨烯是結(jié)晶性高的石墨強(qiáng)力氧化后加水分解得到的化合物，表面帶有大量親水性酸性官能團(tuán)，具有良好的潤濕性能和表面活性，能夠分散在稀堿和純水中，形成穩(wěn)定的膠狀懸浮液，所以將其與磷酸亞鐵鋰的制備原料充分混合，燒結(jié)后可以得到在原位包覆石墨烯的活性材料，還原后的石墨烯與活性材料復(fù)合緊密，容量高，循環(huán)性能優(yōu)良，中國專利CN102544491A、CN102683697A就公開了上述方案，顯著改善了碳包覆的均勻性，提高了電性能。但是，氧化石墨烯熱穩(wěn)定性較低，表面能高，容易發(fā)生團(tuán)聚，單一采用達(dá)不到與其他材料均勻分散的理想效果，如中國專利CN102683697A為了防止氧化石墨烯間的團(tuán)聚將磷酸鐵負(fù)載在氧化石墨烯表面，再進(jìn)行鋰化。但該專利公開的方法步驟多，制備過程要經(jīng)過過濾、洗滌等步驟，并且由于新合成的磷酸鐵溶液極易膠體化，所以沉淀很難過濾，不易產(chǎn)業(yè)化，增加了生產(chǎn)成本，而且該專利只披露了 5C倍率下的電性能，沒有更大倍率如10C、20C下的電性能數(shù)據(jù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中磷酸亞鐵鋰導(dǎo)電性差和振實密度低的缺陷，提供一種三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法，本發(fā)明根據(jù)不同碳源的熱解特性、碳化程度、分散形式、殘?zhí)冀Y(jié)構(gòu)及還原活性等特點，針對碳熱還原法制備磷酸亞鐵鋰的工藝和反應(yīng)過程，提出了三元碳源包覆磷酸亞鐵鋰改性方法，解決了磷酸亞鐵鋰材料電導(dǎo)率低、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低、振實密度低等問題。
[0012]本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0013]本發(fā)明提供一種三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料，通過將小分子水溶性有機(jī)物、高分子聚合物和石墨烯類化合物與鐵源化合物、磷源化合物和鋰源化合物經(jīng)過球磨均質(zhì)化后干燥制得復(fù)合前驅(qū)體，再將復(fù)合前驅(qū)體燒結(jié)得到。
[0014]其中，碳在最終三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中的重量含量為I?10%，優(yōu)選3?8% ;按照每摩爾鐵源取小分子水溶性有機(jī)物5?20克，優(yōu)選9?12克；按照每摩爾鐵源取高分子聚合物5?15克，優(yōu)選7?12克；按照每摩爾鐵源取石墨烯類化合物
0.5?2.0克，優(yōu)選I?1.5克。
[0015]鐵源化合物、磷源化合物、鋰源化合物中Fe、P、Li的摩爾比為1:1:1?1.1，優(yōu)選 1:1:1 ?1.05。
[0016]小分子水溶性有機(jī)物為檸檬酸、葡萄糖、蔗糖和淀粉的一種或其中幾種的混合物等；高分子聚合物為熱固性酚醛樹脂(水溶性)或熱塑性酚醛樹脂(醇溶性)等；石墨烯類化合物為石墨烯、改性石墨烯或氧化石墨烯等，改性石墨烯為巰基化石墨烯、羥基化石墨烯或羧基化石墨烯等；鐵源化合物為磷酸鐵、硝酸鐵和氯化鐵的一種或其中幾種的混合物等；磷源化合物為磷酸、磷酸鐵、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨；鋰源化合物為氫氧化鋰、硝酸鋰和碳酸鋰的一種或其中幾種的混合物。
[0017]氧化石墨烯可以采用通常的Hummers法、Standenmaier法、Brodie法制得,采用的原料可以用微粉石墨或膨脹石墨。
[0018]本發(fā)明提供的三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料是通過如下方法來制備，具體包括下述步驟:
[0019]步驟一、前驅(qū)體漿液均質(zhì)化處理:
[0020]按照化學(xué)計量比Fe、P、Li的摩爾比為1:1:1?1.1，優(yōu)選1:1:1?1.05，稱取鐵源化合物、磷源化合物、鋰源化合物，按照每摩爾鐵源稱取石墨烯類化合物0.5?
2.0克，優(yōu)選I?1.5克，按照每摩爾鐵源稱取小分子水溶性有機(jī)物的5?20克，優(yōu)選9?12克，按照每摩爾鐵源稱取高分子聚合物5?15克，優(yōu)選7?12克，控制碳在最終三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中的重量含量為I?10%，優(yōu)選3?8% ;
[0021]將石墨烯類化合物分散在水中至剝離完全得到石墨烯類化合物漿液，分散手段可以超聲，也可以攪拌，然后將鐵源、磷源化合物溶解或分散在上述石墨烯類化合物的漿液中，球磨該漿液，然后分別將鋰源化合物、小分子水溶性有機(jī)物、高分子聚合物溶于水或乙醇中，再依次加入到上述石墨烯類化合物漿液中，并繼續(xù)進(jìn)行球磨均質(zhì)化處理，使得漿液中顆粒粒度小于200納米，得到前驅(qū)體漿液。
[0022]步驟二、前驅(qū)體制備:
[0023]將步驟一制備的前驅(qū)體漿液進(jìn)行干燥得到前驅(qū)體，干燥手段可以采用烘箱干燥，也可以采用噴霧干燥，優(yōu)選噴霧干燥。
[0024]步驟三、熱處理:將步驟二制備的前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，在非氧化氣氛、600?800°C下加熱，加熱時間4?36小時，制得三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料。非氧化氣氛為氮?dú)?、IS氣或氮?dú)?、IS氣與氫氣的混和氣。加熱溫度優(yōu)選650?700°C,加熱時間優(yōu)選10?18小時。
[0025]其中，所述小分子水溶性有機(jī)物為檸檬酸、葡萄糖、蔗糖和淀粉的一種或其中幾種的混合物等；高分子聚合物為熱固性酚醛樹脂(水溶性)或熱塑性酚醛樹脂(醇溶性)等；石墨烯類化合物為石墨烯、改性石墨烯或氧化石墨烯等，改性石墨烯為巰基化石墨烯、羥基化石墨烯或羧基化石墨烯等；鐵源化合物為磷酸鐵、硝酸鐵和氯化鐵的一種或其中幾種的混合物等；磷源化合物為磷酸、磷酸鐵、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨；鋰源化合物為氫氧化鋰、硝酸鋰和碳酸鋰的一種或其中幾種的混合物。
[0026]所述氧化石墨烯可以采用通常的Hummer法、Standenmaier法、Brodie法制得,采用的原料可以用微粉石墨或膨脹石墨。
[0027]本發(fā)明采用改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨烯，主要包括三個階段:低溫反應(yīng)過程(O0C),中溫反應(yīng)過程(35°C )，高溫反應(yīng)過程(95°C )。具體步驟如下:
[0028]I)在冰水浴(0°C )條件下，將I?IOg石墨、I?IOg硝酸鈉混合，并在邊攪拌的情況下緩慢加入80?800ml98%的濃硫酸。在充分?jǐn)嚢?.5?2h后，再緩慢加入5?50g高錳酸鉀，可以分批次加，盡量保證氧化反應(yīng)不要過于劇烈，溫度不要超過5°C。加完高錳酸鉀，充分反應(yīng)0.5?2.5h。
[0029]2)將溫度升至35°C，在不斷攪拌下，反應(yīng)2?10h，得到黑色粘稠漿液A。
[0030]3)在不斷快速攪拌下，向黑色粘稠漿液A中緩慢滴加80?400ml去離子水，待反應(yīng)完全，得到土黃色漿液B。
[0031]4)將土黃色漿液B加熱到95°C，邊攪拌邊緩慢加入60?500mlH202 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% )，漿液由土黃色變成亮黃色，趁熱將漿液抽濾得到濾餅C。
[0032]5)將得到的濾餅C經(jīng)去離子水洗滌、真空干燥后得到氧化石墨固體。
[0033]6)將上述制備的氧化石墨固體按所需量稱量，溶于一定量的去離子水中，配置一定濃度的氧化石墨漿液，經(jīng)超聲剝離即得到一定濃度的氧化石墨烯漿液。
[0034]本發(fā)明提供的三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料可以作為正極活性材料在鋰離子電池中使用。
[0035]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0036]1.本發(fā)明的三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中的三元碳源是指三種不同結(jié)構(gòu)類型碳源:小分子水溶性有機(jī)物、高分子聚合物和石墨烯類化合物。本發(fā)明根據(jù)不同碳源的熱解特性、碳化程度、分散形式、殘留碳結(jié)構(gòu)及還原活性等特點，針對碳熱還原法制備磷酸亞鐵鋰的工藝和反應(yīng)過程，提出了三元碳源包覆磷酸亞鐵鋰改性思路，解決了磷酸亞鐵鋰材料電導(dǎo)率低、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小、振實密度低等問題，為磷酸亞鐵鋰材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展取得突破性進(jìn)展。
[0037]小分子水溶性有機(jī)物為檸檬酸、葡萄糖、蔗糖和淀粉的一種或其中幾種的混合物等，這類化合物熱解特點是分解溫度在200°C左右，由于其水溶性好，因此在前驅(qū)漿液中能均勻分散，在焙燒過程中會快速原位碳化成小顆粒的殘留碳，這類碳的石墨化程度很低，導(dǎo)電性能較差，但是其熱還原反應(yīng)活性較高，而且高溫滲透性好，因此主要參與原料中的三價鐵的熱還原過程。
[0038]高分子聚合物為熱固性酚醛樹脂(水溶性)或熱塑性酚醛樹脂(醇溶性)等，這類化合物的熱解特點是分解溫度在400°C左右，在焙燒過程中一般先熔融或分解，因此這類碳源容易抱團(tuán)成膜，在磷酸亞鐵鋰顆粒的表面形成一層包覆層，這類碳源由于聚合程度高、分子量大、SP2結(jié)構(gòu)碳成份高、殘留碳量高等特點使復(fù)合材料石墨化程度高、導(dǎo)電性好。
[0039]石墨烯類化合物主要為氧化石墨烯等，這類化合物的熱解特點是分解溫度在650°C左右，親水性，在前驅(qū)漿料體系中分散性能好，比表面積大，多以單層或多層形式存在，極易通過石墨烯片邊緣的官能團(tuán)交聯(lián)在一起，形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而磷酸亞鐵鋰晶體在石墨烯片層誘導(dǎo)成核，被整個石墨烯交聯(lián)網(wǎng)包絡(luò)，致使復(fù)合材料的導(dǎo)電性大幅提高，能夠抵抗大電流沖擊，因此導(dǎo)致材料的倍率性能提高(見圖7)。
[0040]2.本發(fā)明選擇軟化學(xué)方法合成前軀體，利用三元碳源體系優(yōu)化前軀體漿液的分散性，增強(qiáng)了漿液的穩(wěn)定性，并且各種反應(yīng)原料經(jīng)均質(zhì)化研磨過程在分子水平下混合反應(yīng)形成均勻的共晶共沉淀反應(yīng)前驅(qū)體，得到的前驅(qū)體在后續(xù)的熱處理焙燒過程中分子重組進(jìn)程縮短，使得產(chǎn)物均勻，晶型結(jié)構(gòu)規(guī)整，產(chǎn)品表現(xiàn)出的電化學(xué)性能優(yōu)良。
[0041]3.本發(fā)明利用不同碳源的不同性質(zhì)，通過小分子水溶性有機(jī)物碳源與氧化石墨烯結(jié)合，獲得了碳包覆氧化石墨烯的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使得包覆碳后的氧化石墨烯性能穩(wěn)定，不易發(fā)生團(tuán)聚，能夠均勻分散在介質(zhì)中，既解決了單一氧化石墨烯容易團(tuán)聚、與其它材料不能均勻分散的問題，同時又達(dá)到了在磷酸亞鐵鋰表面均勻包覆碳層的效果。
[0042]由于以上優(yōu)點，本發(fā)明的復(fù)合材料具有優(yōu)良的倍率性能，在IOC下比容量達(dá)120mAh/g, 20C下比容量達(dá)90mAh/g,振實密度達(dá)1.5g/cm3。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1-石墨和氧化石墨的X-射線衍射(XRD)譜圖；
[0044]圖2-三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的X-射線衍射(XRD)譜圖；
[0045]圖3-三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)譜圖；
[0046]圖4-三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)譜圖；
[0047]圖5-三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的透射電子顯微鏡(TEM)譜圖；
[0048]圖6-三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的循環(huán)充放電曲線圖(0.1?20C)；
[0049]圖7-三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的倍率性能曲線圖(0.1?20C)；
[0050]圖8-三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線圖。
【具體實施方式】
[0051]下面以具體實施例說明本發(fā)明，但非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0052]本發(fā)明采用德國Bruker公司D8focuS X-射線衍射儀(Cu Ka，管壓:40kV，電流:40mA，掃描范圍:10-80°，步長:0.02°，掃描速度:步/0.6s)對所樣品進(jìn)行物相分析。
[0053]采用掃描電子顯微鏡SEM(S-4300)、透射電子顯微鏡TEM(JEM_2100)對樣品進(jìn)行微觀形貌分析。
[0054]模擬電池制備:將三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料樣品與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比75: 15: 10混合均勻，用氮甲基吡咯烷酮作溶劑調(diào)成均勻的漿料，將其均勻地涂在直徑為Icm的鋁箔圓片上，然后在100°C下干燥10小時，干燥后用粉末液壓機(jī)將正極片在IOMPa下壓實。鋰片為負(fù)極，宇部UBE為隔膜，l.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(1: I)為電解液，在Ar氣保護(hù)下真空手套箱中組裝成CR2032型電池。[0055]模擬電池的電化學(xué)性能測試:用路華充放電測試儀測試材料的電性能，充放電倍率為0.1C?20C(lC=150mA/g)，充放電電壓范圍為2.5V?4.2V ;用CS310型電化學(xué)工作站測試材料的循環(huán)伏安性能。
[0056]實施例1氧化石墨烯的制備
[0057]I)在冰水浴((TC )條件下，將2g石墨、2g硝酸鈉混合，并在邊攪拌的情況下緩慢加入100ml98%的濃硫酸。在充分?jǐn)嚢鐸h后，再緩慢加入IOg高錳酸鉀，分5次加入，每次2g。加完高錳酸鉀，充分反應(yīng)lh。
[0058]2)將溫度升至35°C，在不斷攪拌下，反應(yīng)2h，得到黑色粘稠漿液A。
[0059]3)在不斷攪快速拌下，向黑色粘稠漿液A中緩慢滴加160ml去離子水，有紅棕色氣體溢出，保證實驗在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。待反應(yīng)完全，再向其中加入150ml去離子水稀釋溶液酸度，得到土黃色漿液B。
[0060]4)將土黃色漿液B加熱到95°C，邊攪拌邊緩慢加入120mlH202 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 % )，漿液由土黃色變成亮黃色，趁熱將漿液抽濾得到濾餅C。
[0061]5)將獲得的濾餅C經(jīng)去離子水洗滌，真空干燥后得到氧化石墨固體，其XRD譜圖見圖1，從圖中可以看出通過改進(jìn)的hu_er法對石墨進(jìn)行氧化,得到的樣品在XRD譜圖中
(002)峰消失，在12.5°處出現(xiàn)(001)峰，表明石墨成功被氧化。
[0062]6)將上述制備的氧化石墨固體按所需量稱量，溶于一定量的去離子水中，配置一定濃度的氧化石墨漿液，經(jīng)超聲剝離即得到一定濃度的氧化石墨烯漿液。
[0063]實施例2氧化石墨烯的制備
[0064]I)在冰水浴(0°C )條件下，將5g石墨、5g硝酸鈉混合，并在邊攪拌的情況下緩慢加入250ml98%的濃硫酸。在充分?jǐn)嚢鐸h后，再緩慢加入30g高錳酸鉀，分15次加入，每次2g。加完高錳酸鉀，充分反應(yīng)2.5h。
[0065]2)將溫度升至35°C，在不斷攪拌下，反應(yīng)5h，得到黑色粘稠漿液A。
[0066]3)在不斷快速攪拌下，向黑色粘稠漿液A中緩慢滴加400ml去離子水，有紅棕色氣體溢出，保證實驗在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。待反應(yīng)完全，再向其中加入500ml去離子水稀釋溶液酸度，得到土黃色漿液B。
[0067]4)將土黃色漿液B加熱到95°C，邊攪拌邊緩慢加入300mlH202 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 % )，漿液由土黃色變成亮黃色，趁熱將漿液抽濾得到濾餅C。
[0068]5)將獲得的濾餅C經(jīng)去離子水洗滌，真空干燥后得到氧化石墨固體。
[0069]6)將上述制備的氧化石墨固體按所需量稱量，溶于一定量的去離子水中，配置一定濃度的氧化石墨漿液，經(jīng)超聲剝離即得到一定濃度的氧化石墨烯漿液。
[0070]實施例3三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料制備
[0071]步驟一、前驅(qū)體漿液均質(zhì)化處理:
[0072]按照化學(xué)計量比Fe、P、Li的摩爾比為1:1:1稱取磷酸鐵、氫氧化鋰，按照每摩爾鐵源稱取石墨烯1.5克，按照每摩爾鐵源稱取淀粉9克，按照每摩爾鐵源稱取熱固型酚醛樹脂(型號PF-2426) 7克，碳在最終三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中的重量含量為6% ；
[0073]將石墨烯超聲分散在水中至剝離完全得到石墨烯漿液，然后將磷酸鐵分散在上述石墨烯的漿液中，球磨該漿液，然后分別將氫氧化鋰、淀粉溶于水中、將PF-2426溶于乙醇中，再依次加入到上述磷酸鐵、石墨烯漿液中，并繼續(xù)進(jìn)行球磨均質(zhì)化處理，使得漿液中顆粒粒度小于200納米，得到前驅(qū)體漿液。
[0074]步驟二、前驅(qū)體制備:將步驟一制備的前驅(qū)體漿液進(jìn)行噴霧干燥得到前驅(qū)體。
[0075]步驟三、熱處理:將步驟二制備的前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，在氬氣氣氛、650°C下加熱10小時，制得三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料。
[0076]該材料的電化學(xué)性能為:0.1C下容量可達(dá)155mAh/g，10C保持在115mAh/g，20C能到85mAh/g。另外該材料的振實密度為1.45g/cm3。
[0077]實施例4三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料制備
[0078]步驟一、前驅(qū)體漿液均質(zhì)化處理:
[0079]按照化學(xué)計量比Fe、P、Li的摩爾比為1:1: 1.05稱取磷酸鐵、氫氧化鋰，按照每摩爾鐵源稱取氧化石墨烯1.5克，按照每摩爾鐵源稱取淀粉11克，按照每摩爾鐵源稱取熱塑型酚醛樹脂(型號2123-4) 9克，碳在最終三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中的重量含量為7.5% ;
[0080]將磷酸鐵加入經(jīng)超聲分散在水中至剝離完全的氧化石墨烯漿液中，球磨該漿液，然后分別將氫氧化鋰、淀粉溶于水中、將熱塑型酚醛樹脂2123-4溶于乙醇中，再依次其加入到上述磷酸鐵、氧化石墨烯漿液中，并繼續(xù)進(jìn)行球磨均質(zhì)化處理，使得漿液中顆粒粒度小于200納米，得到前驅(qū)體漿液。
[0081]步驟二、前驅(qū)體制備:將步驟一制備的前驅(qū)體漿液進(jìn)行噴霧干燥得到前驅(qū)體。
[0082]步驟三、熱處理:將步驟二制備的前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，在氬氣氣氛、700°C下加熱18小時，制得三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料。
[0083]將所制得的三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料進(jìn)行X-射線衍射物相分析(見圖2)，通過對比標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS83-2092)，表明本發(fā)明制備的三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料純度較高，不含其它雜質(zhì)。
[0084]將所制得的三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料采用掃描電子顯微鏡SEM(S-4300)和透射電子顯微鏡TEM(JEM-2100)進(jìn)行微觀形貌分析。
[0085]從圖3可以看出本發(fā)明的三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料為球形顆粒，粒徑分布在Ι-lOum，其中大小顆?；パa(bǔ)填充，小顆粒有效填充到大顆粒的空隙，使得材料具有較高的振實密度，測得該材料的振實密度為1.5g/cm3，從圖4可以看出，該材料的初級粒子大小約20nm左右，由于極小次級顆粒存在，使得材料中鋰離子的脫嵌距離大大縮小，從而提高材料的倍率放電性能。
[0086]圖5給出的是三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的TEM照片。從圖中可以看出石墨烯很好地包裹在材料的表面，為材料外部的電子遷移提供高速通道。
[0087]圖6給出三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的電化學(xué)性能，從圖中可以看出該材料在0.1C下容量可達(dá)165mAh/g，倍率性能也相當(dāng)優(yōu)異，IOC保持在120mAh/g，20C能到90mAh/g。
[0088]圖7給出三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料倍率性能曲線。從圖中可以看出磷酸亞鐵鋰材料具有優(yōu)異的倍率性能，且經(jīng)過大倍率放電后，在小倍率充放電下依然能100%恢復(fù)材料的比容量。
[0089]圖8給出三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以看出曲線中氧化峰和還原峰完全對稱，說明該材料的氧化還原反應(yīng)可逆性強(qiáng)，材料具有較高的循環(huán)性能。
[0090]該材料的電化學(xué)性能為:0.1C下容量可達(dá)165mAh/g，IOC保持在120mAh/g，20C能到90mAh/g。另外該材料的振實密度為1.40g/cm3。
[0091]實施例5三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料制備
[0092]步驟一、前驅(qū)體漿液均質(zhì)化處理:
[0093]按照化學(xué)計量比Fe、P、Li的摩爾比為1:1: 1.05稱取磷酸鐵、氫氧化鋰，按照每摩爾鐵源稱取氧化石墨烯1.5克，按照每摩爾鐵源稱取淀粉9克，按照每摩爾鐵源稱取熱固型酚醛樹脂(型號PF-2426)7.0克，碳在最終三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中的重量含量為6% ；
[0094]將磷酸鐵加入經(jīng)超聲分散在水中至剝離完全的氧化石墨烯漿液中，球磨該漿液，然后分別將氫氧化鋰、淀粉溶于水中，將酚醛樹脂PF-2426溶于乙醇中，再依次其加入到上述磷酸鐵、氧化石墨烯漿液中，并繼續(xù)進(jìn)行球磨均質(zhì)化處理，使得漿液中顆粒粒度小于150納米，得到前驅(qū)體漿液。
[0095]步驟二、前驅(qū)體制備:將步驟一制備的前驅(qū)體漿液進(jìn)行噴霧干燥得到前驅(qū)體。
[0096]步驟三、熱處理:將步驟二制備的前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，在氮?dú)鈿夥铡?50°C下加熱24小時，制得三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料。
[0097]該材料的電化學(xué)性能為:0.1C下容量可達(dá)165mAh/g，IOC保持在110mAh/g，20C能到80mAh/g。另外該材料的振實密度為1.5g/cm3。
[0098]實施例6三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料制備
[0099]步驟一、前驅(qū)體漿液均質(zhì)化處理:
[0100]按照化學(xué)計量比Fe、P、Li的摩爾比為1:1: 1.05稱取磷酸鐵、氫氧化鋰，按照每摩爾鐵源稱取氧化石墨烯0.75克，按照每摩爾鐵源稱取淀粉20克，按照每摩爾鐵源稱取熱塑型酚醛樹脂(型號2123-4) 10克，碳在最終三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中的重量含量為10% ；
[0101]將磷酸鐵加入經(jīng)超聲分散在水中至剝離完全的氧化石墨烯漿液中，球磨該漿液，然后分別將氫氧化鋰、淀粉溶于水中、將熱塑型酚醛樹脂2123-4溶于乙醇中，再依次加入到上述磷酸鐵、氧化石墨烯漿液中，并繼續(xù)進(jìn)行球磨均質(zhì)化處理，使得漿液中顆粒粒度小于200納米，得到前驅(qū)體漿液。
[0102]步驟二、前驅(qū)體制備:將步驟一制備的前驅(qū)體漿液進(jìn)行噴霧干燥得到前驅(qū)體。
[0103]步驟三、熱處理:將步驟二制備的前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，在氬氣氣氛、700°C下加熱18小時，制得三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料。
[0104]該材料的電化學(xué)性能為:0.1C下容量可達(dá)150mAh/g，IOC保持在125mAh/g，20C能到110mAh/g。另外該材料的振實密度為1.20g/cm3。
[0105]實施例7三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料制備
[0106]步驟一、前驅(qū)體漿液均質(zhì)化處理:
[0107]按照化學(xué)計量比Fe、P、Li的摩爾比為1:1: 1.05稱取磷酸鐵、氫氧化鋰，按照每摩爾鐵源稱取氧化石墨烯1.5克，按照每摩爾鐵源稱取淀粉13克，按照每摩爾鐵源稱取熱塑型酚醛樹脂(型號2123-4) 7克，碳在最終三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中的重量含量為;
[0108]將磷酸鐵加入經(jīng)超聲分散在水中至剝離完全的氧化石墨烯漿液中，球磨該漿液，然后分別將氫氧化鋰、淀粉溶于水中、將熱塑型酚醛樹脂2123-4溶于乙醇中，再依次其加入到上述磷酸鐵、氧化石墨烯漿液中，并繼續(xù)進(jìn)行球磨均質(zhì)化處理，使得漿液中顆粒粒度小于100納米，得到前驅(qū)體漿液。
[0109]步驟二、前驅(qū)體制備:將步驟一制備的前驅(qū)體漿液進(jìn)行噴霧干燥得到前驅(qū)體。
[0110]步驟三、熱處理:將步驟二制備的前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，在氬氣氣氛、700°C下加熱18小時，制得三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料。
[0111]該材料的電化學(xué)性能為:0.1C下容量可達(dá)165mAh/g，IOC保持在125mAh/g，20C能到90mAh/g。另外該材料的振實密度為1.4g/cm3。
[0112]實施例8三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料制備
[0113]步驟一、前驅(qū)體漿液均質(zhì)化處理:
[0114]按照化學(xué)計量比Fe、P、Li的摩爾比為1:1: 1.05稱取磷酸鐵、氫氧化鋰，按照每摩爾鐵源稱取氧化石墨烯0.75克，按照每摩爾鐵源稱取淀粉5克，按照每摩爾鐵源稱取熱塑型酚醛樹脂(型號2123-4) 6克，碳在最終三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中的重量含量為3.6% ;
[0115]將磷酸鐵加入經(jīng)超聲分散在水中至剝離完全的氧化石墨烯漿液中，球磨該漿液，然后分別將氫氧化鋰、淀粉溶于水中，將熱塑型酚醛樹脂2123-4溶于乙醇中，再依次加入到上述磷酸鐵、氧化石墨烯漿液中，并繼續(xù)進(jìn)行球磨均質(zhì)化處理，使得漿液中顆粒粒度小于200納米，得到前驅(qū)體漿液。
[0116]步驟二、前驅(qū)體制備:將步驟一制備的前驅(qū)體漿液進(jìn)行噴霧干燥得到前驅(qū)體。
[0117]步驟三、熱處理:將步驟二制備的前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，在氬氣氣氛、700°C下加熱18小時，制得三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料。
[0118]該材料的電化學(xué)性能為:0.1C下容量可達(dá)165mAh/g，IOC保持在100mAh/g，20C能到70mAh/g。另外該材料的振實密度為1.55g/cm3。
[0119]實施例9三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料制備
[0120]步驟一、前驅(qū)體漿液均質(zhì)化處理:
[0121]按照化學(xué)計量比Fe、P、Li的摩爾比為1:1:1稱取磷酸鐵、氫氧化鋰，按照每摩爾鐵源稱取改性石墨烯1.5克，按照每摩爾鐵源稱取淀粉15克，按照每摩爾鐵源稱取熱固型酚醛樹脂(型號PF-2426)7克，控制碳在最終三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中的重量含量為7.5% ;
[0122]將磷酸鐵加入經(jīng)超聲分散在水中的改性石墨烯漿液中，球磨該漿液，然后分別將氫氧化鋰、淀粉溶于水中、將熱固型酚醛樹脂(型號PF-2426)溶于乙醇中，再依次加入到上述磷酸鐵、改性石墨烯漿液中，并繼續(xù)進(jìn)行球磨均質(zhì)化處理，使得漿液中顆粒粒度小于200納米，得到前驅(qū)體漿液。
[0123]步驟二、前驅(qū)體制備:將步驟一制備的前驅(qū)體漿液進(jìn)行噴霧干燥得到前驅(qū)體。
[0124]步驟三、熱處理:將步驟二制備的前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，在氬氣氣氛、650°C下加熱10小時，制得三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料。
[0125]該材料的電化學(xué)性能為:0.1C下容量可達(dá)150mAh/g，10C保持在115mAh/g，20C能到85mAh/g。另外該材料的振實密度為1.40g/cm3。
[0126]實施例10三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料制備
[0127]步驟一、前驅(qū)體漿液均質(zhì)化處理:
[0128]按照化學(xué)計量比Fe、P、Li的摩爾比為1:1: 1.05稱取磷酸鐵、氫氧化鋰，按照每摩爾鐵源稱取氧化石墨烯1.0克，按照每摩爾鐵源稱取淀粉12克，按照每摩爾鐵源稱取熱固型酚醛樹脂(型號PF-2426)8克，碳在最終三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中的重量含量為6.5% ；
[0129]將磷酸鐵加入經(jīng)超聲分散在水中至剝離完全的氧化石墨烯漿液中，球磨該漿液，然后分別將氫氧化鋰、淀粉溶于水中、將熱固型酚醛樹脂PF-2426溶于乙醇中，再依次加入到上述磷酸鐵、氧化石墨烯漿液中，并繼續(xù)進(jìn)行球磨均質(zhì)化處理，使得漿液中顆粒粒度小于200納米，得到前驅(qū)體漿液。
[0130]步驟二、前驅(qū)體制備:將步驟一制備的前驅(qū)體漿液進(jìn)行噴霧干燥得到前驅(qū)體。
[0131]步驟三、熱處理:將步驟二制備的前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，在氮?dú)馀c氫氣的混和氣氣氛、700°C下加熱18小時，制得三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料。
[0132]該材料的電化學(xué)性能為:0.1C下容量可達(dá)165mAh/g，IOC保持在115mAh/g，20C能到85mAh/g。另外該材料的振實密度為1.45g/cm3。
[0133]實施例11三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料制備
[0134]步驟一、前驅(qū)體漿液均質(zhì)化處理:
[0135]按照化學(xué)計量比Fe、P、Li的摩爾比為1:1: 1.05稱取磷酸鐵、碳酸鋰，按照每摩爾鐵源稱取氧化石墨烯1.0克，按照每摩爾鐵源稱取淀粉9克，按照每摩爾鐵源稱取熱固型酚醛樹脂(型號PF-2426)7克，碳在最終三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中的重量含量為5.6% ；
[0136]將磷酸鐵加入經(jīng)超聲分散在水中至剝離完全的氧化石墨烯漿液中，球磨該漿液，然后分別將氫氧化鋰、淀粉溶于水中、將熱固型酚醛樹脂PF-2426溶于乙醇中，再依次加入到上述磷酸鐵、氧化石墨烯漿液中，并繼續(xù)進(jìn)行球磨均質(zhì)化處理，使得漿液中顆粒粒度小于200納米，得到前驅(qū)體漿液。
[0137]步驟二、前驅(qū)體制備:將步驟一制備的前驅(qū)體漿液進(jìn)行噴霧干燥得到前驅(qū)體。
[0138]步驟三、熱處理:將步驟二制備的前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，在氬氣氣氛、700°C下加熱18小時，制得三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料。
[0139]該材料的電化學(xué)性能為:0.1C下容量可達(dá)165mAh/g，IOC保持在115mAh/g，20C能到75mAh/g。另外該材料的振實密度為1.45g/cm3。
[0140]實施例12三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料制備
[0141]步驟一、前驅(qū)體漿液均質(zhì)化處理:
[0142]按照化學(xué)計量比Fe、P、Li的摩爾比為1:1: 1.05稱取磷酸鐵、碳酸鋰，按照每摩爾鐵源稱取氧化石墨烯0.5克，按照每摩爾鐵源稱取淀粉5克，按照每摩爾鐵源稱取熱塑型酚醛樹脂(型號2123-4) 5克，碳在最終三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中的重量含量為1.5% ；
[0143]將磷酸鐵加入經(jīng)超聲分散在水中至剝離完全的氧化石墨烯漿液中，球磨該漿液，然后分別將氫氧化鋰、淀粉溶于水中、將熱塑型酚醛樹脂2123-4溶于乙醇中，再依次加入到上述磷酸鐵、氧化石墨烯漿液中，并繼續(xù)進(jìn)行球磨均質(zhì)化處理，使得漿液中顆粒粒度小于200納米，得到前驅(qū)體漿液。
[0144]步驟二、前驅(qū)體制備:將步驟一制備的前驅(qū)體漿液進(jìn)行噴霧干燥得到前驅(qū)體。
[0145]步驟三、熱處理:將步驟二制備的前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，在氬氣與氫氣的混和氣氣氛、70(TC下加熱18小時，制得三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料。
[0146]該材料的電化學(xué)性能為:0.1C下容量可達(dá)165mAh/g，IOC保持在95mAh/g，20C能到65mAh/g。另外該材料的振實密度為1.55g/cm3。
[0147]實施例13~23三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料制備
[0148]操作步驟同實施例3，按照化學(xué)計量比Fe、P、Li的摩爾比為1:1: 1.05稱取鐵源化合物、磷源化合物和鋰源化合物，碳源按照每摩爾鐵源分別按表1數(shù)值稱取。
[0149]表1
[0150]
【權(quán)利要求】
1.一種三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料，其特征在于通過將小分子水溶性有機(jī)物、高分子聚合物和石墨烯類化合物與鐵源化合物、磷源化合物和鋰源化合物經(jīng)過球磨均質(zhì)化后干燥制得復(fù)合前驅(qū)體，再將復(fù)合前驅(qū)體燒結(jié)得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料，其特征在于碳在最終三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中的重量含量為I~10% ;按照每摩爾鐵源取小分子水溶性有機(jī)物5~20克，按照每摩爾鐵源取高分子聚合物5~15克，按照每摩爾鐵源取石墨烯類化合物0.5~2.0克，鐵源化合物、磷源化合物和鋰源化合物中Fe、P、Li的摩爾比為1:1:1 ~1.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料，其特征在于碳在最終三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中的重量含量為3~8% ;按照每摩爾鐵源取小分子水溶性有機(jī)物9~12克，按照每摩爾鐵源取高分子聚合物7~12克，按照每摩爾鐵源取石墨烯類化合物I~1.5克；鐵源化合物、磷源化合物和鋰源化合物中Fe、P、Li的摩爾比為 1:1:1 ~1.05。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料，其特征在于所述小分子水溶性有機(jī)物為檸檬酸、葡萄糖、蔗糖和淀粉的一種或其中幾種的混合物；所述高分子聚合物為熱固性酚醛樹脂或熱塑性酚醛樹脂；所述石墨烯類化合物為石墨烯、改性石墨烯或氧化石墨烯；所述鐵源化合物為磷酸鐵、硝酸鐵和氯化鐵的一種或其中幾種的混合物；所述磷源化合物為磷酸、磷酸鐵、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨；所述鋰源化合物為氫氧化鋰、硝酸鋰和碳酸鋰的一種或其中幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料，其特征在于所述改性石墨稀為疏基化石墨稀、羥基化石墨稀或竣基化石墨稀。
6.一種 三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行: 步驟一、前驅(qū)體漿液均質(zhì)化處理: 按照化學(xué)計量比Fe、P、Li的摩爾比為1:1:1~1.1稱取鐵源化合物、磷源化合物、鋰源化合物，按照每摩爾鐵源稱取石墨烯類化合物0.5~2.0克，按照每摩爾鐵源稱取小分子水溶性有機(jī)物的5~20克，按照每摩爾鐵源稱取高分子聚合物5~15克，控制碳在最終三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中的重量含量為I~10% ； 將石墨烯類化合物分散在水中至剝離完全得到石墨烯類化合物漿液，然后將鐵源、磷源化合物溶解或分散在上述石墨烯類化合物的漿液中，球磨該漿液，然后分別將鋰源化合物、小分子水溶性有機(jī)物、高分子聚合物溶于水或乙醇中，再依次加入到上述石墨烯類化合物漿液中，并繼續(xù)進(jìn)行球磨均質(zhì)化處理，使得漿液中顆粒粒度小于200納米，得到前驅(qū)體漿液； 步驟二、前驅(qū)體制備: 將步驟一制備的前驅(qū)體漿液進(jìn)行干燥得到前驅(qū)體； 步驟三、熱處理:將步驟二制備的前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，在非氧化氣氛、600~800°C下加熱，加熱時間4~36小時，制得三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于按照每摩爾鐵源取小分子水溶性有機(jī)物9~12克，按照每摩爾鐵源取高分子聚合物7~12克，按照每摩爾鐵源取石墨烯類化合物I~1.5克，碳在最終三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中的重量含量為3~8% ;鐵源化合物、磷源化合物和鋰源化合物中Fe、P、Li的摩爾比為1:1:1~1.05 ;所述非氧化氣氛為氮?dú)?、IS氣或氮?dú)?、IS氣與氫氣的混和氣；所述加熱溫度為650~700°C，所述加熱時間為10~18小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟二干燥手段采用噴霧干燥或烘箱干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟二干燥手段采用噴霧干燥。
10.權(quán)利要求1~5之一所述三元碳源包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料作為正極活性材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。`
【文檔編號】H01M4/58GK103794760SQ201310705692
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】楊巖峰, 梅日國, 宋曉睿, 張敬杰, 宋廣智 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所