專利名稱：一種磷酸亞鐵鋰正極材料的液相共沉淀制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學材料制 備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種磷酸亞鐵鋰正極材料的液相共沉淀制備方法。
背景技術(shù)：
具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰作為鋰離子電池正極材料使用更加安全，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，它解決了傳統(tǒng)鋰電池材料鈷酸鋰和錳酸鋰的安全隱患問題；磷酸亞鐵鋰電池是目前全球最安全的鋰離子電池之一。磷酸亞鐵鋰電池理論容量可達170 mAh/g，并且壽命超長，循環(huán)使用次數(shù)高。磷酸亞鐵鋰電池還不含任何重金屬與稀有金屬，無毒，無污染，為絕對的綠色環(huán)保電池。除此之外，磷酸亞鐵鋰的快速充放電性能優(yōu)異,在半小時之內(nèi)可充電95%，且無記憶效應，這使得人們對磷酸亞鐵鋰電池在電動汽車、軍事、航天等方面的應用前景充滿期待。但純磷酸亞鐵鋰自身的一些缺點卻制約著該材料的實際應用。磷酸亞鐵鋰電導率低(10— 9S/ m)，由于鋰離子遷移速率慢，造成其電導率很低，影響了磷酸亞鐵鋰高倍率充放電的性能。通過研究發(fā)現(xiàn)，通過降低磷酸亞鐵鋰顆粒粒徑以減小晶體尺寸可以有效地提高其離子電導率和電子電導率，使得磷酸亞鐵鋰正極材料實現(xiàn)大電流充放電。目前工業(yè)化的磷酸亞鐵鋰的生產(chǎn)工藝主要是固相法，該生產(chǎn)工藝存在燒結(jié)時間長(多為10小時以上)、生產(chǎn)能耗大、產(chǎn)品的形貌難以控制、粒徑過大、材料的大電流充放電性能不佳等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明提出了一種磷酸亞鐵鋰正極材料的液相共沉淀制備方法。本發(fā)明首先以控制結(jié)晶技術(shù)制備碳酸亞鐵顆粒；然后以其為鐵源，通過液相沉淀法制備磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體，使磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體在溶液中反應生成，其中前驅(qū)體粒度小、純度高、分布均勻；再經(jīng)干燥包碳、燒結(jié)處理得到磷酸亞鐵鋰正極材料。所述的方法包括如下步驟(I)配制濃度為O. 5-3 mo I/L的二價鐵鹽水溶液、濃度為O. 5-3 mo I/L的碳酸鹽水溶液、PH值為7. 5-9. 5的NH3水溶液；在裝有機械攪拌、惰性保護氣體出入口和pH計的反應釜內(nèi)，預先加入占二價鐵鹽水溶液體積的5-10%的上述NH3水溶液作為母液，然后加入適量抗氧化劑，通入惰性保護氣體保護，在800-2000轉(zhuǎn)/min的攪拌速度下緩慢滴加上述二價鐵鹽水溶液和碳酸鹽水溶液，滴速為O. 5 2mL/min，通過微調(diào)此二者溶液流速控制反應液pH值維持在7. 5-9. 5之間；滴完后繼續(xù)攪拌反應O. 5-1. 5小時，得到白色的碳酸亞鐵沉淀；將碳酸亞鐵沉淀過濾、洗滌至中性待用；(2)將步驟(I)所得到的碳酸亞鐵轉(zhuǎn)移至另一反應容器中，通入惰性保護氣體保護，加入去離子水和濃度為85wt%的磷酸作為磷源；將體系升溫至6(T90°C，攪拌反應2 8小時，得到以磷酸一氫亞鐵為主的產(chǎn)物；其中，去離子水的加入量為碳酸亞鐵計算質(zhì)量的3 10倍；所述的計算質(zhì)量是指步驟(I)生成的碳酸亞鐵的理論生成產(chǎn)量；(3)將鋰源分次緩慢加入步驟(2)的反應液中，通入惰性保護氣體保護，維持溫度在6(T90°C，繼續(xù)攪拌反應21小時后將體系降至室溫并沉降過夜；然后過濾、收集固體并于120°C真空干燥，得磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體；(4)將步驟(3)得到的磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體置于混合反應器內(nèi)，加入碳源和分散溶 齊U，攪拌小時至混合均勻；將所得混合物減壓濃縮干燥，分散溶劑回收重復使用，固體產(chǎn)物移入惰性保護氣體保護的燒結(jié)爐中，先在300°C條件下燒結(jié)l_3h，再在60(T800°C燒結(jié)2飛h，制成磷酸亞鐵鋰正極材料；上述反應體系中的總鐵元素、磷元素、鋰元素的摩爾比為I :1 Γ . 15。其中，所述的惰性保護氣體為氮氣或氬氣步驟(I)中所述的二價鐵鹽為氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或多種；步驟(I)中所述的碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銨中的一種或多種；步驟(I)中所述的抗氧劑為檸檬酸、甲醛、抗壞血酸、水楊酸、草酸中的一種或多種，其加入量為碳酸亞鐵計算質(zhì)量的O. l-lwt% ；步驟(3)中所述的鋰源為氫氧化鋰或碳酸鋰；步驟(4)中所述的碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛樹脂、聚乙烯醇、聚乳酸中的一種或多種，其加入量為磷酸亞鐵鋰正極材料計算質(zhì)量的2 25% ；步驟(4)中所述的分散溶劑為水、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、甲苯、乙醇、乙醚、石油醚中的一種或多種，其加入量為磷酸亞鐵鋰正極材料計算質(zhì)量的1-5倍。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明通過液相法制備磷酸亞鐵鋰正極材料，首先以控制結(jié)晶技術(shù)制備碳酸亞鐵顆粒，然后以新制碳酸亞鐵為鐵源，較好地改善了液相法中Fe2+易被氧化、溶液pH值不穩(wěn)定的缺點，所得到的磷酸亞鐵鋰純度高、分布均勻、粒徑大小為微、納級別。小粒徑及各元素分散均勻的前驅(qū)體更有利于高溫固相反應，縮短燒結(jié)時間、降低能耗。IC放電比能量可達到140-150 mAh/g左右，O. IC放電比容量可達到150-160 mAh/g左右。本發(fā)明使用的原料簡單易得、成本低，制備工藝過程易控制，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


圖I是實施例I得到的磷酸亞鐵鋰正極材料的X射線衍射(XRD)譜圖；圖2是實施例I得到的磷酸亞鐵鋰正極材料的掃描電鏡(SEM)照片；圖3是實施例I得到的磷酸亞鐵鋰正極材料的充放電曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體的實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明實施例I :
(I)配制濃度為O. 5 mo I/L的硫酸亞鐵水溶液和濃度為O. 5mol/L的碳酸銨水溶液各1L、pH值為7. 5的NH3水溶液IOOmL ；在裝有機械攪拌、惰性氣體出入口及pH計的反應釜內(nèi)，加入上述NH3水溶液200mL作為母液,然后加入O. 58 g朽1檬酸作為抗氧化劑,通入氮氣保護,在800轉(zhuǎn)/min攪拌速度下同時緩慢滴加硫酸亞鐵水溶液和碳酸銨水溶液，滴速為2mL/min，通過微調(diào)此二者溶液流速控制反應液PH值維持在7. 5-9. 5之間，滴完后繼續(xù)攪拌反應O. 5小時，得到白色的碳酸亞鐵沉淀；將碳酸亞鐵沉淀過濾、洗滌至中性待用； (2)將步驟(I)所得到的碳酸亞鐵迅速轉(zhuǎn)移至另一反應容器中，通入氮氣保護，加入800 mL去離子水和濃度為85wt%的磷酸58g作為磷源；將體系升溫至60°C，攪拌反應8小時，得到以磷酸一氫亞鐵為主的產(chǎn)物；(3)將12g氫氧化鋰分次緩慢加入步驟(2)的反應液中，通入氮氣保護，維持溫度在60°C，繼續(xù)攪拌反應8小時后將體系降至室溫并沉降過夜；然后過濾、收集固體并于 120°C真空干燥，得磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體；(4)將步驟(3)得到的磷酸亞鐵前驅(qū)體置于混合反應器內(nèi)，加入I. 6g蔗糖和80g水，攪拌I小時至混合均勻；將所得混合物減壓濃縮干燥，固體產(chǎn)物移入氮氣保護的燒結(jié)爐在300°C條件下燒結(jié)lh，600°C燒結(jié)6h，制備成磷酸亞鐵鋰正極材料；制備得到的磷酸亞鐵鋰正極材料的XRD譜圖如圖I所示，掃描電鏡SEM照片如圖2所示，充放電曲線如圖3所示。實施例2 (I)配制濃度為3mol/L的氯化亞鐵水溶液和濃度為3 mol/L的碳酸鈉水溶液各500 mL、pH 值為 8. 5 的 NH3 水溶液 25mL ；在裝有機械攪拌、惰性氣體出入口及pH計的反應釜內(nèi)，加入上述NH3水溶液作為母液，然后加入O. 17g草酸，通入氮氣保護，在2000轉(zhuǎn)/min攪拌速度下緩慢滴加上述氯化亞鐵水溶液和碳酸鈉水溶液，滴速為O. 5mL/min，通過微調(diào)此二者溶液流速控制反應液pH值維持在7. 5-9. 5之間；滴完后繼續(xù)攪拌反應I. 5小時，得到白色的碳酸亞鐵沉淀；將碳酸亞鐵沉淀過濾、洗滌至中性待用；(2)將步驟(I)所得到的碳酸亞鐵迅速轉(zhuǎn)移至另一反應容器中，通入氮氣保護，力口入720 mL去離子水和濃度為85wt%的磷酸173 g作為磷源；將體系升溫至90°C，攪拌反應2小時，得到以磷酸一氫亞鐵為主的產(chǎn)物；(3)將100. 5g碳酸鋰分次緩慢加入步驟(2)的反應液中，通入氮氣保護，維持溫度在90°C，繼續(xù)攪拌反應2小時后將體系降至室溫并沉降過夜；然后過濾、收集固體并于120°C真空干燥，得磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體；(4)將步驟(3)得到的磷酸亞鐵前驅(qū)體置于混合反應器內(nèi)，加入59. 2g聚乙烯醇和1185g丙酮，攪拌3小時至混合均勻；將所得混合物減壓濃縮干燥，丙酮回收重復使用，固體產(chǎn)物移入氮氣保護的燒結(jié)爐在30(TC條件下燒結(jié)3h，80(TC燒結(jié)2h，制備成磷酸亞鐵鋰正極材料。實施例3:(I)配制濃度為I. 5 mol/L的硝酸亞鐵水溶液和濃度為I. 5 mol/L的碳酸鉀水溶液各2000mL,及pH值為9. 5的NH3水溶液150mL ；
在裝有機械攪拌、惰性氣體出入口及pH計的反應釜內(nèi)，加入上述NH3水溶液作為母液，然后加入1.74 g抗壞血酸,通入氮氣保護,在1500轉(zhuǎn)/min攪拌速度下緩慢滴加硝酸亞鐵水溶液和碳酸鉀水溶液，滴速約為I. 5mL/min，通過微調(diào)此二者溶液流速控制反應液PH值維持在7. 5-9. 5之間；滴完后繼續(xù)攪拌反應I小時，得到白色的碳酸亞鐵沉淀；將碳酸亞鐵沉淀過濾、洗滌至中性待用；(2)將步驟(I)所得到的碳酸亞鐵轉(zhuǎn)移至另一反應容器中，通入氮氣保護，加入2000 mL去離子水和濃度為85wt%的磷酸346 g作為磷源；將體系升溫至75°C，攪拌反應4小時，得到以磷酸一氫亞鐵為主的產(chǎn)物；(3)將82. Sg氫氧化鋰分次緩慢加入步驟(2)的反應液中，通入氮氣保護，維持溫度在75°C，繼續(xù)攪拌反應3小時后將體系降至室溫并沉降過夜；然后過濾、收集固體并于120°C真空干燥，得磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體；
(4)將步驟(3)得到的磷酸亞鐵前驅(qū)體置于混合反應器內(nèi)，加入47. 4 g聚乳酸和2000g乙酸乙酯，攪拌I. 5小時至混合均勻；將所得混合物減壓濃縮干燥，乙酸乙酯回收重復使用，固體產(chǎn)物移入氮氣保護的燒結(jié)爐在300°C條件下燒結(jié)2h，700°C燒結(jié)4h，制備成磷酸亞鐵鋰正極材料。
權(quán)利要求
1.一種磷酸亞鐵鋰正極材料的液相共沉淀制備方法，其特征在于，所述的方法包括如下步驟 (1)配制濃度為0.5-3mol/L的二價鐵鹽水溶液、濃度為0. 5-3 mol/L的碳酸鹽水溶液、PH值為7. 5-9. 5的NH3水溶液； 在裝有機械攪拌、惰性保護氣體出入口和PH計的反應釜內(nèi)，預先加入占二價鐵鹽水溶液體積的5-10%的上述NH3水溶液作為母液，然后加入抗氧化劑，通入惰性保護氣體保護，在800-2000轉(zhuǎn)/min的攪拌速度下緩慢滴加上述二價鐵鹽水溶液和碳酸鹽水溶液，滴速為0.5 2mL/min，通過微調(diào)此二者溶液流速控制反應液pH值維持在7. 5-9. 5之間；滴完后繼續(xù)攪拌反應0. 5-1. 5小時，得到碳酸亞鐵沉淀；將碳酸亞鐵沉淀過濾、洗滌至中性待用； (2)將步驟(I)所得到的碳酸亞鐵轉(zhuǎn)移至另一反應容器中，通入惰性保護氣體保護，力口入去離子水和濃度為85wt%的磷酸作為磷源；將體系升溫至6(T90°C，攪拌反應2 8小時，得到以磷酸一氫亞鐵為主的產(chǎn)物； 其中，去離子水的加入量為碳酸亞鐵計算質(zhì)量的3 10倍； (3)將鋰源分次緩慢加入步驟(2)的反應液中，通入惰性保護氣體保護，維持溫度在6(T9(TC，繼續(xù)攪拌反應21小時后將體系降至室溫并沉降過夜；然后過濾、收集固體并干燥，得到磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體； (4)將步驟(3)得到的磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體置于混合反應器內(nèi)，加入碳源和分散溶劑，攪拌f3小時至混合均勻；將所得混合物減壓濃縮干燥，分散溶劑回收重復使用，固體產(chǎn)物移入惰性保護氣體保護的燒結(jié)爐中，先在300°C條件下燒結(jié)l_3h，再在60(T800°C燒結(jié)2飛h，制成磷酸亞鐵鋰正極材料； 上述反應體系中的總鐵元素、磷元素、鋰元素的摩爾比為I :1 =Tl. 15。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的二價鐵鹽為氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銨中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的抗氧劑為檸檬酸、甲醛、抗壞血酸、水楊酸、草酸中的一種或多種，其加入量為碳酸亞鐵計算質(zhì)量的0. l-lwt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的鋰源為氫氧化鋰或碳酸鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的干燥為在120°C條件下真空干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛樹脂、聚乙烯醇、聚乳酸中的一種或多種，其加入量為磷酸亞鐵鋰正極材料計算質(zhì)量的2 25%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的分散溶劑為水、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、甲苯、乙醇、乙醚、石油醚中的一種或多種，其加入量為磷酸亞鐵鋰正極材料計算質(zhì)量的1-5倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的惰性保護氣體為氮氣或氬氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷酸亞鐵鋰正極材料的液相共沉淀制備方法，屬于化學材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明首先以控制結(jié)晶技術(shù)制備碳酸亞鐵，然后以新制碳酸亞鐵為鐵源，以磷酸為磷源，以氫氧化鋰或碳酸鋰為鋰源，通過液相共沉淀法制備磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體，再經(jīng)干燥包碳、燒結(jié)處理得到磷酸亞鐵鋰正極材料。本發(fā)明提供的方法較好地改善了液相法中Fe2+易被氧化、溶液pH值不穩(wěn)定的缺點，所得到的產(chǎn)品純度高、分布均勻、粒徑為微、納級別。小粒徑及各元素分散均勻的前驅(qū)體更有利于高溫固相反應，縮短燒結(jié)時間、降低能耗。本發(fā)明使用的原料簡單易得、成本低，制備工藝過程易控制，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/58GK102983331SQ20121053519
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者尚玉明, 趙驍, 王要武, 方謀, 謝曉峰, 王樹博, 王金海 申請人:清華大學