專(zhuān)利名稱：一種溶液中合成磷酸亞鐵鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰 (LFP)的一種溶液中合成磷酸亞鐵鋰的方法。
背景技術(shù)：
磷酸亞鐵鋰是一種新興的鋰離子電池正極材料，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能好；資源 豐富、成本低廉；循環(huán)性能好；耐過(guò)充性能好，有利于電池組合使用的優(yōu)點(diǎn)。磷酸亞鐵鋰動(dòng) 力電池具有以下特點(diǎn)。高效率輸出標(biāo)準(zhǔn)放電為2 5C，連續(xù)高電流放電可達(dá)IOC，瞬間脈 沖放電(10S)可達(dá)20C ;高溫性能良好外部溫度65t:時(shí)內(nèi)部溫度則高達(dá)95t:，電池放電結(jié) 束時(shí)溫度可達(dá)160°C，電池的結(jié)構(gòu)安全、完好；即使電池內(nèi)部或外部受到傷害，電池不燃燒、 不爆炸、安全性好；很好的循環(huán)壽命，經(jīng)500次循環(huán)，其放電容量仍大于95%;過(guò)放電到零伏 也無(wú)損壞。 磷酸亞鐵鋰電池具有廣闊的市場(chǎng)前景。可以應(yīng)用于太陽(yáng)能、風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)的儲(chǔ)能 設(shè)備；不間斷電系統(tǒng)UPS ;高功率電動(dòng)工具(無(wú)線)；電鉆、除草機(jī)等；輕型電動(dòng)車(chē)輛電動(dòng)機(jī) 車(chē)、電動(dòng)自行車(chē)、休閑車(chē)、高爾夫球車(chē)、電動(dòng)推高機(jī)、清潔車(chē)；混合動(dòng)力汽車(chē)(HEV)。
目前生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰主要有高溫固相法、碳熱還原法、水熱合成法和液相沉淀法， 主要優(yōu)缺點(diǎn)如下 高溫固相法工藝簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；但是粒徑形貌不佳、消耗能源。
碳熱還原法生產(chǎn)過(guò)程最簡(jiǎn)單，只需一步燒結(jié)；但是容量、倍率性能方面偏低。
水熱合成法合成溫度低、時(shí)間短，晶粒物相優(yōu)異；但是需要耐高溫高壓設(shè)備，難 以工業(yè)化。
液相沉淀法低溫合成、分散均勻，循環(huán)穩(wěn)定性好。但是液相控制條件嚴(yán)苛。
本方法是利用水，借助化學(xué)反應(yīng)對(duì)原料中的鐵、鋰進(jìn)行提取，錨定磷酸根、表面包 覆導(dǎo)電物質(zhì)的，納米、微米復(fù)合的混合物的濕法制備過(guò)程。與其它方法相比，鐵、鋰回收程度 高，導(dǎo)電性好，有利于環(huán)境保護(hù)，并且生產(chǎn)過(guò)程較易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化和自動(dòng)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種溶液中合成磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，采用磷酸
作為磷源、三氧化二鐵作為主要鐵源、還原鐵粉作為還原劑和部分鐵源、鋰的堿性化合物作 為鋰源，水溶性有機(jī)物作為碳源，沉淀出磷酸亞鐵鋰，經(jīng)干燥、焙燒而得納米級(jí)的磷酸亞鐵
鋰粉體，具體步驟如下 1)N2保護(hù)下(1 10L/mim)，將濃度0. lmol的磷酸、三氧化二鐵于20 70。C混合 攪拌1 4h，還原鐵粉繼續(xù)反應(yīng)1 8h ; 2)加入鋰的堿性化合物及水溶性有機(jī)物于20 9(TC沉淀反應(yīng)1 8h ; 3)將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在室溫下用真空抽濾、帶式過(guò)濾或離心過(guò)濾出磷酸亞
鐵鋰濕料，再行真空干燥或噴霧干燥。
4)N2保護(hù)下(1 10L/mim)，管式爐中110 200。C加熱1 3h，500 800。C燒 結(jié)1 8h得到磷酸亞鐵鋰晶體。
所述步驟i)中磷酸三氧化二鐵還原鐵粉的摩爾比=(3 3. i) : i : (i
1. 05)。 所述水溶性有機(jī)物為糖、葡萄糖、淀粉、維生素C、聚乙二醇、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和樹(shù)
脂、酚醛樹(shù)脂以及丙烯酸樹(shù)脂中的一種或幾種。 所述步驟2)中水溶性有機(jī)物的加入量，應(yīng)使磷酸亞鐵鋰粉體材料中的碳含量為 2 10wt%。 所述真空干燥為真空干燥箱中于110 15(TC干燥2 12h。 所述噴霧干燥為將磷酸亞鐵鋰混合溶液加到具有高速運(yùn)作轉(zhuǎn)輪的霧化器后，混
合溶液成為磷酸亞鐵鋰納米微米復(fù)合的固液混合體，霧化磷酸亞鐵鋰顆粒被導(dǎo)向干燥室
(50 150C)中，熱空氣蒸發(fā)掉微粒里的液體，磷酸亞鐵鋰通過(guò)分離器收集到容器中。 本發(fā)明的有益效果是相比現(xiàn)有濕法技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn) (1)以廉價(jià)的鐵紅作主要原料，使昂貴的還原鐵粉減少三分之二，不僅降低了生產(chǎn)
成本，而且避免了 二價(jià)鐵容易氧化生成難以除去的雜質(zhì)而造成產(chǎn)物不純； (2)制得的磷酸亞鐵鋰中，鐵、磷、鋰原子的分布非常均勻； (3)燒結(jié)周期短，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，耗能少，無(wú)尾氣、廢液等污染，適合大批量的工業(yè) 化生產(chǎn)； (4)噴霧干燥法，可在瞬間干燥漿料，避免成分干燥過(guò)程中偏析，所得產(chǎn)品成分均 勻，批量穩(wěn)定性好； (5)顆粒內(nèi)部微晶表面均勻摻碳，材料的離子和電子導(dǎo)電性均高；且較易實(shí)現(xiàn)金 屬離子摻雜。 (6)合成的磷酸亞鐵鋰材料作為鋰離子電池正極材料具有良好的電化學(xué)性能，在 室溫下3C倍率放電比容量大于130mAh/g，適合用作功率性鋰離子電池正極材料。


圖1是實(shí)施例一所制備的磷酸亞鐵鋰的XRD曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明，以下實(shí)施例不對(duì)本發(fā)明產(chǎn)生 限制。
具體實(shí)施例方式
1)在1 10L/mim的N2保護(hù)下，將0. lmol磷酸、三氧化二鐵于70。C混合攪拌lh ;
再加入還原鐵粉反應(yīng)4h ;其中磷酸三氧化二鐵還原鐵粉的摩爾比=3.05 : i : i. 03。 2)N2保護(hù)下，在濃度為0. lmol的氫氧化鋰溶液中加入使磷酸亞鐵鋰粉體材料中 的碳含量為5wt^的酚醛樹(shù)脂；于9(TC反應(yīng)4h ; 3)將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，真空抽濾得到磷酸亞鐵鋰濕料，再于真空干
燥箱中120。C干燥12h ;4)在1 10L/mim的N2保護(hù)下，管式爐中2Q0。C加熱3h， 7Q0。C燒結(jié)4h得到磷酸
4亞鐵鋰粉體。
權(quán)利要求
一種溶液中合成磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，采用磷酸作為磷源、三氧化二鐵作為主要鐵源、還原鐵粉作為還原劑和部分鐵源、鋰的堿性化合物作為鋰源，水溶性有機(jī)物作為碳源，沉淀出磷酸亞鐵鋰，經(jīng)干燥、焙燒而得納米級(jí)的磷酸亞鐵鋰粉體，具體步驟如下1)在1～10L/mim的N2保護(hù)下，將濃度1mol的磷酸、三氧化二鐵于20～70℃混合攪拌1～4h，加入還原鐵粉繼續(xù)反應(yīng)1～8h；2)加入鋰的堿性化合物及水溶性有機(jī)物于20～90℃沉淀反應(yīng)1～8h；3)將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在室溫下用真空抽濾、帶式過(guò)濾或離心過(guò)濾出磷酸亞鐵鋰濕料，再行真空干燥或噴霧干燥；4)在1～10L/mim的N2保護(hù)下，管式爐中110～200℃加熱1～3h，500～800℃燒結(jié)1～8h得到磷酸亞鐵鋰粉體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種溶液中合成磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，所述步驟1)中磷酸三氧化二鐵還原鐵粉的摩爾比=(3 3. i) : i : a i.os)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種溶液中合成磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，所述水溶性有機(jī)物為蔗糖、葡萄糖、淀粉、維生素c、聚乙二醇、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂以及丙烯酸樹(shù)脂中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種溶液中合成磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，所述步驟2) 中水溶性有機(jī)物的加入量，應(yīng)使磷酸亞鐵鋰粉體材料中的碳含量為2 10wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種溶液中合成磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，所述真空干 燥為真空干燥箱中于12(TC干燥12h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種溶液中合成磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，所述噴霧干 燥為將磷酸亞鐵鋰混合溶液加到具有高速運(yùn)作轉(zhuǎn)輪的霧化器后，混合溶液成為磷酸亞鐵 鋰納米微米復(fù)合的固液混合體，霧化磷酸亞鐵鋰顆粒被導(dǎo)向溫度為50 15(TC的干燥室 中，熱空氣蒸發(fā)掉磷酸亞鐵鋰顆粒里的液體，磷酸亞鐵鋰通過(guò)分離器收集到容器中。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域的涉及鋰離子電池正極材料的一種溶液中合成磷酸亞鐵鋰的方法。通過(guò)將磷酸、三氧化二鐵與還原鐵粉在一定溫度下反應(yīng)，加入鋰源和碳源繼續(xù)反應(yīng)得到一個(gè)混合溶液，過(guò)濾、干燥、煅燒即得到磷酸亞鐵鋰。與還原鐵粉作為鐵源的合成方法相比，本發(fā)明采用三氧化二鐵作為大部分的鐵源，大大降低了原材料的成本；所得產(chǎn)品成分均勻，批量穩(wěn)定性好，合成的磷酸亞鐵鋰材料作為鋰離子電池正極材料具有良好的電化學(xué)性能，在室溫下3C倍率放電比容量大于130mAh/g，適合用作功率性鋰離子電池，燒結(jié)周期短，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，耗能少，無(wú)尾氣、廢液等污染，適合大批量的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101696001SQ20091023547
公開(kāi)日2010年4月21日 申請(qǐng)日期2009年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者尚玉明, 楊裕生, 王樹(shù)博, 王要武, 王金海, 謝曉峰 申請(qǐng)人:清華大學(xué);