一種磷酸亞鐵鋰正極活性材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池正極活性材料，尤其涉及一種磷酸亞鐵鋰正極活性材料及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池作為高比容量的化學(xué)電源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、攝 像機(jī)、照相機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，也是各國(guó)大力研究的電動(dòng)汽車、空間電源的首選配 套電源，成為可替代能源的首選。
[0003] 磷酸亞鐵鋰（LiFeP04)是鋰離子電池正極活性物質(zhì)的研究熱點(diǎn)。初步研究表明， LiFeP04集中了LiC〇02、LiNi02、LiMn204等材料的各自優(yōu)點(diǎn)：不含貴重金屬，原料廉價(jià)，資源 極大豐富；工作電壓適中（3.4V);平臺(tái)特性好，電壓平穩(wěn)，理論容量大（170mAh/g);結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定，安全性能佳(氧與磷以強(qiáng)共價(jià)鍵牢固結(jié)合，使材料很難析氧分解）；高溫性能和循環(huán)性能 好；充電時(shí)體積縮小，與碳負(fù)極材料配合時(shí)的體積效應(yīng)好；與大多數(shù)電解液系統(tǒng)相容性好， 儲(chǔ)存性能好并且無(wú)毒，可以作為真正的綠色能源。
[0004] 現(xiàn)有合成磷酸亞鐵鋰（LiFeP04)的方法主要有：固相燒結(jié)法、液相氧化還原法及水 熱法，水熱法由于相對(duì)能合成分散均勻、顆粒可控的磷酸亞鐵鋰，成為現(xiàn)有研究的熱點(diǎn)。現(xiàn) 有水熱法合成磷酸亞鐵鋰（LiFeP04)的方法主要有：（1)常溫下先制備磷酸鋰，然后再加入 硫酸亞鐵溶液，最后升高溫度至合成溫度，并在該溫度下恒溫一段時(shí)間后，降溫，洗滌，過(guò)濾 即可得到磷酸鐵鋰；（2)在常溫下將磷酸與硫酸亞鐵混合完全后，再將氫氧化鋰溶液與其 混合，反應(yīng)完全后將其升溫至指定溫度，在該溫度下恒溫一段時(shí)間后，降溫，洗滌，過(guò)濾即可 得到磷酸鐵鋰。該法制得電化學(xué)性能優(yōu)良，粒徑分布均勻，粒徑D50在1. 5~2 y m，物相純 度達(dá)99%以上的電子導(dǎo)電性高的磷酸亞鐵鋰，克服了LiFeP04這種材料的電子導(dǎo)電性能較 差的問(wèn)題，但該材料在4Mpa的壓力下的壓實(shí)密度基本維持在1. 9~2.lg/cc之間，比充容 量維持在155~160mAh/g，比放容量維持在153~158mAh/g，材料的壓實(shí)密度低，比容量和 體積能量仍不理想，而且水系條件下高溫合成磷酸鐵鋰容易產(chǎn)生Fe占據(jù)Li的情況，使得其 性能會(huì)出現(xiàn)下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為了克服現(xiàn)有水熱法合成的磷酸亞鐵鋰正極活性材料的壓實(shí)密度低，比容 量和體積能量不理想的技術(shù)問(wèn)題，提供一種壓實(shí)密度高，比容量和體積能量更高的磷酸亞 鐵鋰正極活性材料及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明首先提供一種磷酸亞鐵鋰正極活性材料的制備方法，該方法包括三個(gè)步 驟：（1)將磷源、亞鐵源、鋰源在水系中以一定化學(xué)計(jì)量比按照X法混合完全，通過(guò)堿性調(diào)節(jié) 劑控制PH為7~9,待其合成完畢后得到前驅(qū)體A;將前驅(qū)體A在惰性氣體保護(hù)下采用Y法 洗滌過(guò)濾得到前驅(qū)體B，此時(shí)前驅(qū)體PH上升至8~10 ; (2)將前驅(qū)體B轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，加 入有機(jī)溶劑C后升溫至T1下合成一段時(shí)間H1后得到D; (3)將D進(jìn)行常規(guī)的碳包覆、干燥 并在高溫T2燒結(jié)一段時(shí)間H2后即可得到磷酸亞鐵鋰。
[0007] 所述鋰源可選自氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰、草酸鋰、乙酸鋰、磷酸鋰、磷酸 二氫鋰、磷酸氫二鋰等中的一種或多種；所述鐵源可選自硫酸亞鐵，氯化亞鐵，草酸亞鐵，醋 酸亞鐵，磷酸亞鐵等中的一種或多種；所述磷源可選自磷酸、磷酸鋰、磷酸亞鐵、磷酸氫二 鋰、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或多種；
[0008] 所述計(jì)量比為元素計(jì)量比，Li、Fe的摩爾比為2. 85~3. 15 :1 ;Li、P的摩爾比為 2. 85 ~3. 15 :1 ;Fe、P的摩爾比為（0? 95 ~1. 05) :1。
[0009] 所述X法可為機(jī)械攪拌、乳化分散、球磨、砂磨、超聲波法中的一種或多種。
[0010] 所述前驅(qū)體A合成的PH為7~9。
[0011] 所述堿性調(diào)節(jié)劑可選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鋰等堿或堿式 鹽中的一種或多種。
[0012] 所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣中的一種或多種。
[0013] 所述Y法為抽濾、離心分離、壓濾中的一種或多種。
[0014] 所述前驅(qū)體B的PH為8~10。
[0015] 所述有機(jī)溶劑C為乙醇、乙二醇、甲醇、丙三醇、丙酮、異丙醇中的一種或多種。
[0016] 所述溫度T1為120~220°C。
[0017] 所述合成時(shí)間HI為2~12小時(shí)。
[0018] 所述碳源選自蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖或麥芽糖、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、纖維素的 一種或多種。
[0019] 所述碳包覆的方法選自乳化、球磨、砂磨、攪拌、鼓泡中的一種或多種。
[0020] 所述干燥為烘箱烘烤、噴霧干燥、冷凍干燥、馬弗爐、輥道爐中的一種或多種。
[0021] 所述燒結(jié)溫度T2為500~900°C。
[0022] 所述燒結(jié)時(shí)間H2為4~16小時(shí)。
[0023] 本發(fā)明還提供一種磷酸亞鐵鋰正極活性材料，由上述磷酸亞鐵鋰正極活性材料的 制備方法制備得到。
[0024] 本發(fā)明的發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，得到的磷酸亞鐵鋰材料，其 壓實(shí)密度、比容量和體積能量高于普通水熱法合成得到的磷酸亞鐵鋰材料。推測(cè)其原因，該 技術(shù)以濕法合成前驅(qū)體B，該前驅(qū)體B與傳統(tǒng)的固相法幾種原材料混合有較大區(qū)別，該前驅(qū) 體B由于用濕法水系合成，各元素排列、物相分布均勻，不會(huì)出現(xiàn)局部元素分布較低或較高 的現(xiàn)象；采用該前驅(qū)體B將極大的提高材料的穩(wěn)定性和材料的電性能。
[0025] 本發(fā)明的發(fā)明人還意外的發(fā)現(xiàn)，若將該前驅(qū)體B經(jīng)過(guò)無(wú)氧洗滌過(guò)濾后，將其采用 溶劑熱法進(jìn)一步處理后其電性能將得到進(jìn)一步的提升。
[0026] 本發(fā)明采用的溶劑熱法中的溶劑采用乙醇、乙二醇、丙酮；更優(yōu)選為采用丙酮；推 斷原因?yàn)椋菏褂糜袡C(jī)溶劑提供一種傳動(dòng)介質(zhì)，使得前驅(qū)體B在高溫下可完全轉(zhuǎn)化為磷酸亞 鐵鋰，而且因?yàn)樵擉w系在整個(gè)過(guò)程為運(yùn)動(dòng)體系，受熱均勻，而且前驅(qū)體B元素及物相分布較 均勻，故材料的穩(wěn)定性將得到極大的提升；更因?yàn)樵擉w系為有機(jī)體系，前驅(qū)體B不會(huì)發(fā)生陰 陽(yáng)離子溶解，F(xiàn)e占據(jù)Li位的現(xiàn)象將得到極大的抑制，故Li離子的擴(kuò)散路徑不會(huì)出現(xiàn)堵塞 現(xiàn)象，其電性能將會(huì)得到極大提高。
[0027] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)采用該法不僅可以極大的提高材料的電性能和材料穩(wěn)定性，其對(duì)材 料的壓實(shí)密度和體積能量密度也有較大的提升；推斷原因?yàn)椋翰捎萌軇岱ㄊ沟们膀?qū)體B轉(zhuǎn)化為磷酸亞鐵鋰，該磷酸亞鐵鋰顆粒較小、粒度分布均勻、顆粒表面圓滑、顆粒與顆粒之 間空隙較少，故其壓實(shí)密度和體積能量密度有較大提升。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的磷酸鐵鋰的場(chǎng)發(fā)射電子掃描鏡*50000倍。
[0029] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的磷酸鐵鋰的場(chǎng)發(fā)射電子掃描鏡*20000倍。
[0030] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制得的磷酸鐵鋰的場(chǎng)發(fā)射電子掃描鏡*50000倍。
[0031] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制得的磷酸鐵鋰的場(chǎng)發(fā)射電子掃描鏡*20000倍。
[0032] 圖5為本發(fā)明對(duì)比例1制得的磷酸鐵鋰的場(chǎng)發(fā)射電子掃描鏡*50000倍。
[0033] 圖6為本發(fā)明對(duì)比例1制得的磷酸鐵鋰的場(chǎng)發(fā)射電子掃描鏡*20000倍。
[0034] 圖7為本發(fā)明對(duì)比例2制得的磷酸鐵鋰的場(chǎng)發(fā)射電子掃描鏡*50000倍。
[0035] 圖8為本發(fā)明對(duì)比例2制得的磷酸鐵鋰的場(chǎng)發(fā)射電子掃描鏡*20000倍。
[0036] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例1制得的磷酸鐵鋰的X射線衍射圖。
[0037] 圖10為本發(fā)明對(duì)比例1制得的磷酸鐵鋰的X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合 實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋 本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0039] 本發(fā)明提供了一種磷酸亞鐵鋰正極活性材料的制備方法，該方法包括三個(gè)步驟： (1)將磷源、亞鐵源、鋰源在水系中以一定化學(xué)計(jì)量比按照X法混合完全，通過(guò)堿性調(diào)節(jié)劑 控制PH為7~9,待其合成完畢后得到前驅(qū)體A;將前驅(qū)體A在惰性氣體保護(hù)下采用Y法洗 滌過(guò)濾得到前驅(qū)體B，此時(shí)前驅(qū)體PH上升至8~10 ; (2)將前驅(qū)體B轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，加入 有機(jī)溶劑C后升溫至T1下合成一段時(shí)間H1后得到D; (3)將D進(jìn)行常規(guī)的碳包覆、干燥并 在高溫T2燒結(jié)一段時(shí)間H2后即可得到磷酸亞鐵鋰。
[0040] 由上述方案步驟（2)制備得到磷酸亞鐵鋰后，可以提純出磷酸亞鐵鋰顆粒，例如 可以包括進(jìn)行降溫、離心、洗滌、過(guò)濾、干燥等，方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅 述，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥后的磷酸亞鐵鋰顆粒可以直接用作正極活性材料，也可以包覆碳后用于 正極活性材料，直接經(jīng)過(guò)洗滌、干燥后的磷酸亞鐵鋰顆粒中可能會(huì)含有表面活性劑，本發(fā)明 可優(yōu)選