鋰-空氣電池正極使用氮摻雜的多孔碳材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰-空氣電池正極用氮摻雜的多孔碳材料，其特征在于：所述氮摻雜的多孔碳材料具有相互貫通的分級孔結(jié)構(gòu)，N均勻地?fù)诫s于C骨架中，其中N占碳材料原子比0.2-15%，分級孔包括傳質(zhì)孔和沉積孔，沉積孔占總孔孔體積的40~95%，傳質(zhì)孔占總孔孔體積的4~55%；將該碳材料用作鋰-空氣電池電極材料，可最大限度地提高碳材料在充放電過程中的空間利用率，有效提高鋰-空氣電池的能量密度及功率密度。本發(fā)明的優(yōu)點是：制備工藝簡單，材料來源廣泛，分級孔碳材料孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控且調(diào)控方式多樣,摻氮方式易于實現(xiàn)。
【專利說明】 鋰-空氣電池正極使用氮摻雜的多孔碳材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于儲能電池領(lǐng)域，具體涉及一種碳材料，其碳材料摻雜氮，且具有分級孔分布，應(yīng)用于鋰-空氣電池正極，具有高的能量密度及功率密度。
【背景技術(shù)】
[0002]電動車和移動電子設(shè)備的飛速發(fā)展迫切需要開發(fā)更高能量密度的電池。目前鋰離子電池的實驗室比能量雖已達(dá)到250Wh/kg，但受正極材料比容量進(jìn)一步提高的限制，其比能量很難再有較大提高，而且靠提高充電電壓以增高比能量的途徑將加劇安全問題，因而發(fā)展新的電化學(xué)儲能體系勢在必行。在新的儲能體系中，鋰-空氣電池是一種以金屬鋰為負(fù)極，空氣電極為正極的二次電池。作為負(fù)極材料的金屬鋰具有最低的理論電壓，其理論比容量高達(dá)3，862mAh/g，而作為正極活性物質(zhì)的氧氣可直接從空氣中獲得，因此，鋰-空氣電池具有極高的比容量及比能量。以鋰為標(biāo)準(zhǔn)，其理論比能量密度可達(dá)11，140Wh/Kg，在民用及軍用領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。
[0003]目前，鋰-空氣電池主要采用各種碳材料作為正極材料，通過混入PTFE，PVDF,Nafion等粘結(jié)劑制備空氣電極。如圖1所示，為鋰-空氣電池正極放電反應(yīng)過程模擬圖。放電反應(yīng)在液體電解質(zhì)溶液與碳材料之間構(gòu)建的固液兩相界面上進(jìn)行，碳材料表面生成固體不溶產(chǎn)物-鋰氧化物，隨著反應(yīng)進(jìn)行，固體產(chǎn)物積累使內(nèi)部孔道堵塞繼而造成放電終止。
[0004]作為電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場所，碳材料孔結(jié)構(gòu)物性參數(shù)如:比表面積、孔容、孔徑分布對電池性能，尤其是充放電容量具有重要的影響。Tran等研究表明電極的容量由不會影響物質(zhì)傳輸?shù)拇蟪叽缈椎纼?nèi)鋰氧化物的量所決定。碳材料微孔孔道與部分中孔孔道會被放電起始階段所形成的鋰氧化物堵塞，這部分孔的表面將無法再次通過空氣與電解液，因此不再參與電化學(xué)反應(yīng)，造成放電終止。然而，完全由大孔尺寸構(gòu)成的碳材料在放電過程中，由于鋰氧化物導(dǎo)電性差，放電產(chǎn)物在孔壁上的堆積厚度有限，大孔的中心部分得不到利用，也不能充分發(fā)揮孔的利用空間。因此如何構(gòu)造合適孔結(jié)構(gòu)的碳材料，使其利于電解液與空氣在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的傳輸，從而加快電極反應(yīng)速率以及增加孔的有效利用，是目前亟待解決的難題。
[0005]另外，氮摻雜的碳材料在燃料電池中已表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原活性，可部分替代貴金屬Pt/C催化劑。研究顯示摻雜氮原子改變了納米碳材料的微觀結(jié)構(gòu)和表面電子態(tài)，通過N-O或者C-O “雙址(dual site)吸附”，可削弱氧分子中的0_0鍵，利于發(fā)生還原反應(yīng)。
[0006]目前有關(guān)氮摻雜的碳納米管、氮摻雜的石墨烯材料在鋰-空氣電池中的應(yīng)用有少量報道，結(jié)果顯示氮摻雜可造成碳邊緣缺陷，有效地增加這部分活性位暴露，以促進(jìn)氧還原反應(yīng)，有效提高鋰-空氣電池的放電容量及放電電壓。但上述材料由于其制備方法復(fù)雜，成本較高，且實驗條件要求較高，不利于大規(guī)模商業(yè)化制備應(yīng)用，仍不能滿足鋰空氣電池對材料的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰-空氣電池用電極碳材料及其制備方法。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下，
[0009]鋰-空氣電池正極用氮摻雜的多孔碳材料，所述氮摻雜的多孔碳材料具有相互貫通的分級孔結(jié)構(gòu)，N均勻地?fù)诫s于C骨架中，其中N占碳材料原子比0.2-15%，分級孔包括傳質(zhì)孔和沉積孔，沉積孔占總孔孔體積的40、5%，傳質(zhì)孔占總孔孔體積的4?55%，其余為孔徑小于5nm的孔，沉積孔孔徑為5?90nm，傳質(zhì)孔孔徑為0.f 6um，傳質(zhì)孔間相互間距為
0.l?8um,傳質(zhì)孔通過沉積孔相互連通,碳材料總孔容為0.5?5cm3/g。
[0010]所述碳材料采用溶膠凝膠法結(jié)合活化法或溶膠凝膠法結(jié)合發(fā)泡法制備而成。
[0011]優(yōu)選溶膠凝膠法結(jié)合活化法。
[0012]具體制備方法如下:
[0013]A溶膠凝膠法結(jié)合活化法
[0014]所述溶膠凝膠法結(jié)合活化法包括在碳化過程中催化活化，或?qū)θ苣z凝膠法制得的碳材料進(jìn)行后活化，二者中的一種或二種結(jié)合使用。
[0015]優(yōu)選溶膠凝膠法碳化過程中催化活化和后活化中的NH3熱處理活化法。
[0016]所述溶膠凝膠法在碳化過程中催化活化按如下過程制備而成，將間苯二酚分散于溶劑中，然后添加金屬鹽或金屬氫氧化物繼續(xù)溶解分散，然后滴加甲醛溶液，3(T80°C下攪拌混合均勻直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠60?100°C下真空干燥老化3?10天處理，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；經(jīng)高溫NH3氣氛下碳化后用酸或堿除去金屬鹽或金屬氫氧化物，經(jīng)過濾、干燥，即得多孔碳材料，其中NH3進(jìn)氣流量控制在2?100ml/min。
[0017]所述金屬鹽或金屬氫氧化物為含F(xiàn)e、Co、N1、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、T1、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一種或二種以上金屬鹽或金屬氫氧化物；金屬鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物及卟啉化物、酞箐化物中的一種或二種以上。優(yōu)選Fe、Co、N1、Cu、Mo、Mn、Mo的硝酸鹽、醋酸鹽。
[0018]所述溶膠凝膠法制得的碳材料進(jìn)行后活化，包括以下一種或兩種以上方法結(jié)合制備而成:
[0019](I)物理活化法:將間苯二酚分散于溶劑中，然后滴加甲醛溶液，3(T80°C下攪拌混合均勻直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠60?100°C下真空干燥老化3?10天處理，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；經(jīng)高溫NH3氣氛下碳化后，通入水蒸氣、CO2、及可產(chǎn)生上述兩種氣體之一的化合物中的一種或幾種進(jìn)行活化；活化溫度控制在40(Tl300°C，活化時間控制在IOmin?5h, NH3、水蒸氣或CO2進(jìn)氣流量控制在2?100ml/min ；
[0020](2) NH3熱處理活化法:將間苯二酚分散于溶劑中，然后滴加甲醛溶液，3(T80°C下攪拌混合均勻直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠60?100°C下真空干燥老化:TlO天處理，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；經(jīng)高溫N2或Ar碳化后，得到的碳材料在NH3氣氛下進(jìn)行熱處理活化。熱處理溫度控制在40(Tl300°C，時間控制在10mirT6h，N2或Ar、NH3進(jìn)氣流量控制在2?100ml/min ；
[0021](3)化學(xué)活化法:將間苯二酚分散于溶劑中，然后滴加甲醛溶液，3(T80°C下攪拌混合均勻直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠60?100°C下真空干燥老化3?10天處理，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；經(jīng)高溫NH3氣氛下碳化后，將活化試劑與溶膠凝膠法制備的碳材料研磨混合均勻，活化試劑為碳材料質(zhì)量的10-300%，活化溫度控制在30(T90(TC，活化時間控制在10mirT5h ;活化后碳材料用去離子水洗滌并干燥；其中NH3進(jìn)氣流量控制在2~100ml/min ;所述的活化試劑包括堿類活化試劑KOH,酸類活化試劑H3PO4,鹽類活化試劑為ZnCl2、K2CO3 或 Na2CO30
[0022]B溶膠凝膠法結(jié)合發(fā)泡法
[0023]所述碳材料采用溶膠凝膠法結(jié)合發(fā)泡法按如下過程制備而成:將間苯二酚和發(fā)泡劑分散于溶劑中，然后滴加甲醛溶液，3(T80°C下攪拌混合均勻直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠60~100°C下真空干燥老化:TlO天處理，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；經(jīng)高溫見13氣氛下碳化后，用酸或堿除去發(fā)泡劑，經(jīng)過濾、干燥，即得多孔碳材料；其中NH3進(jìn)氣流量控制在2~100ml/mino
[0024]所述發(fā)泡劑為檸檬酸、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸銨、碳酸氫胺、亞硝酸銨、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、動植物蛋白類發(fā)泡劑的一種或兩種以上發(fā)泡劑。優(yōu)選檸檬酸、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、碳酸鈣。
[0025]本發(fā)明有益效果:
[0026]1.碳材料制備過程中即構(gòu)造摻雜氮的分級孔結(jié)構(gòu)，分別用于放電產(chǎn)物的沉積及氧、電解液的傳質(zhì)，將該碳材料用作鋰-空氣電池電極，可最大限度地提高碳材料孔的利用率，另外，氮的引入使碳邊緣造成缺陷，引入更多氧還原反應(yīng)的活性位。綜合考慮，此新型碳材料，大大提高電極的空間利用率，使各孔徑尺寸的孔各司其職，同時摻雜氮具有催化活性，有效提高電池的放電比容量、電壓平臺及倍率放電能力，提高電池的能量密度及功率密度。
[0027]2.氮摻雜的分級孔碳材料制備方法簡單易行，原材料來源廣泛且價格低廉，制備過程較溫和環(huán)保、無強(qiáng)酸強(qiáng)堿，且易于放大實現(xiàn)產(chǎn)品的大批量制備，滿足鋰空氣電池對正極材料的要求，推進(jìn)鋰空氣電池的商業(yè)化應(yīng)用。
[0028]3.氮摻雜的分級孔碳材料孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控且調(diào)控方式多樣；摻N方式多樣且易于實現(xiàn)。在碳載體表面導(dǎo)入或產(chǎn)生含N結(jié)構(gòu)使用方法有:原位摻雜N，包括在NH3氣氛下碳化；以及后摻N，如多孔碳材料碳化后在NH3中熱處理。
[0029]4.氮摻雜的分級孔碳材料孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控，從微米到納米范圍且調(diào)控范圍廣且方式多樣;
[0030]5.溶膠凝膠法結(jié)合活化法的優(yōu)點是:利用溶膠凝膠法形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可形成導(dǎo)電性能 優(yōu)異且具有微孔和較小介孔的碳材料，且通過活化的方式，可對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔進(jìn)一步擴(kuò)孔，形成較大孔徑的孔，最終形成介孔到大孔范圍的分級孔結(jié)構(gòu)的含N碳材料，滿足電池放電過程需要。其中催化活化方法制備過程中可易于同時實現(xiàn)金屬/金屬氧化物的摻雜，應(yīng)用于鋰空氣電池可對充放電過程起到催化作用，降低充放電極化，提高電池能量效率。
[0031]6.溶膠凝膠法結(jié)合發(fā)泡法的優(yōu)點是:利用溶膠凝膠法形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可形成導(dǎo)電性能優(yōu)異且具有微孔和較小介孔的碳材料，且通過加入發(fā)泡劑方式，可發(fā)泡形成較大孔徑的孔，且加入的發(fā)泡劑在碳化過程中分解，不需要酸洗或堿洗處理。最終形成介孔到大孔范圍的分級孔結(jié)構(gòu)的含N碳材料，滿足電池放電過程需要?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0032]圖1為電極反應(yīng)過程模擬圖；
[0033]圖2為實施例1采用以溶膠凝膠法結(jié)合催化活化法制備的分級多孔碳材料與商業(yè)化碳粉材料表面形貌的對比，A為摻雜N的分級多孔碳材料(HPC-N)，B為商業(yè)化KB600碳粉。
【具體實施方式】
[0034]實施例1
[0035]采用溶膠凝膠法結(jié)合催化活化法制備氮摻雜的分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。將6.16g間苯二酚溶于1OmL去離子水，形成透明溶液；取0.29g六水合硝酸鎳添加到上述透明溶液中，混合溶解均勻得到溶液；向上述攪拌中的溶液中滴加9.08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在70°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；將固體粉末在NH3中900°C碳化處理3h，用適量IM HCl洗除氧化鎳，過濾干燥，即得所述碳材料。
[0036]實施例1所制備的正極材料結(jié)構(gòu)具有大量的10-40納米孔徑沉積孔，具有0.1~0.5微米級傳質(zhì)孔的分級孔，傳質(zhì)孔間相互間距為Ium左右，傳質(zhì)孔貫通于沉積孔；碳材料呈蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)(掃描電鏡結(jié)果圖2顯示)。另外BET結(jié)果表明，所制備的碳材料在20nm左右有集中的孔分布，碳材料的總孔容為0.9cm3/g,沉積孔占總孔孔體積的85%。其中HPC-N中經(jīng)X射線光電子能譜分析，氮占碳材料原子比為1.8%。
[0037]實施例1所制備的摻雜N的分級多孔碳材料用作鋰空氣電池正極，其電極擔(dān)量為3mg/cm2carbon,在三氟甲基磺酰亞胺鋰電解質(zhì)鹽和四甘醇二甲醚溶劑構(gòu)成的電解液下，室溫以0.1mA/cm2電流密度下，Iatm下99.99%純度的O2條件下測試,首圈放電容量達(dá)6500mAh/g°
[0038]對比例:
[0039]采用商業(yè)化KB-600碳粉作為鋰空氣電池正極，相同條件下，其首圈放電容量僅為3000mAh/g,實施例1所制備的摻雜N的分級多孔碳材料容量較商業(yè)化碳粉KB-600提高了116%，且放電電壓平臺提高。
[0040]實施例2
[0041]采用溶膠凝膠法結(jié)合活化法制備氮摻雜的分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。將6.16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液；取0.808g硝酸鐵添加到上述透明溶液中，混合溶解均勻得到溶液；向上述攪拌中的溶液中滴加9.08g甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在70°C下真空干燥老化處理3d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；將固體粉末在NH3中1000°C碳化處理5h，用適量IM HCl洗除氧化鐵，過濾干燥，即得所述碳材料。
[0042]實施例3
[0043]采用溶膠凝膠法結(jié)合活化法制備氮摻雜的分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。將6.16g間苯二酚溶于1OmL去離子水，形成透明溶液；取0.2716g六水合硝酸鈷添加到上述透明溶液中，混合溶解均勻得到 溶液；向上述攪拌中的溶液中滴加9.0Sg甲醛溶液，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在70°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；將固體粉末在NH3中900°C碳化處理3h，用適量IM HCl洗除氧化鈷，過濾干燥，即得所述碳材料。
[0044]實施例4
[0045]采用溶膠凝膠法結(jié)合發(fā)泡法制備氮摻雜的分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。將6.16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液；向上述攪拌中的溶液中加入9.08g甲醛溶液及Ig碳酸氫銨，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在70°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；將固體粉末在NH3中850°C處理2h，即得所述碳材料。
[0046]實施例5
[0047]采用溶膠凝膠法結(jié)合發(fā)泡法制備氮摻雜的分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。將6.16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液；向上述攪拌中的溶液中加入9.08g甲醛溶液及Ig檸檬酸，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在70°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；將固體粉末在NH3中850°C處理2h，即得所述碳材料。
[0048]實施例6
[0049]采用溶膠凝膠法結(jié)合發(fā)泡法制備氮摻雜的分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。將6.16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液；向上述攪拌中的溶液中加入9.08g甲醛溶液及Ig十六烷基三甲基溴化銨，進(jìn)一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在70°C下真空干燥老化處理3d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；將固體粉末在NH3中1050°C處理2h，即得所述碳材料。
【權(quán)利要求】
1.鋰-空氣電池正極使用氮摻雜的多孔碳材料，其特征在于:所述氮摻雜的多孔碳材料具有相互貫通的分級孔結(jié)構(gòu)，N均勻地?fù)诫s于C骨架中，其中N占碳材料原子比0.2-15%，分級孔包括傳質(zhì)孔和沉積孔，沉積孔占總孔孔體積的40、5%，傳質(zhì)孔占總孔孔體積的4~55%，其余為孔徑小于5nm的孔，沉積孔孔徑為5~90nm，傳質(zhì)孔孔徑為0.1飛um，傳質(zhì)孔間相互間距為0.llum，傳質(zhì)孔通過沉積孔相互連通，碳材料總孔容為0.5~5cm3/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜的多孔碳材料，其特征在于:所述碳材料采用溶膠凝膠法結(jié)合活化法或溶膠凝膠法結(jié)合發(fā)泡法制備而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮摻雜的多孔碳材料，其特征在于: 所述溶膠凝膠法結(jié)合活化法包括在碳化過程中催化活化，或?qū)θ苣z凝膠法制得的碳材料進(jìn)行后活化，二者中的一種或二種結(jié)合使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氮摻雜的多孔碳材料，其特征在于: 所述溶膠凝膠法在碳化過程中催化活化按如下過程制備而成，將間苯二酚分散于溶劑中，然后添加金屬鹽或金屬氫氧化物繼續(xù)溶解分散，然后滴加甲醛溶液，3(T80°C下攪拌混合均勻直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠60~100°C下真空干燥老化3~10天處理，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；經(jīng)高溫NH3氣氛下碳化后用酸或堿除去金屬鹽或金屬氫氧化物，經(jīng)過濾、干燥，即得多孔碳材料，其中NH3進(jìn)氣流量控制在2~100ml/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮摻雜的多孔碳材料，其特征在于: 所述金屬鹽或金屬氫氧化物為含F(xiàn)e、Co、N1、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、T1、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一種或二種以上金屬鹽或金屬氫氧化物；金屬鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物及卟啉化物、酞箐化物中的一種或二種以上，其中金屬鹽或金屬氫氧化物與間苯二酚的質(zhì)量百分比范圍為廣15%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氮摻雜的多孔碳材料，其特征在于: 所述溶膠凝膠法制得的碳材料進(jìn)行后活化，包括以下一種或兩種以上方法結(jié)合制備而成: (O物理活化法:將間苯二酚分散于溶劑中，然后滴加甲醛溶液，3(T80°C下攪拌混合均勻直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠60~100°C下真空干燥老化3~10天處理，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；經(jīng)高溫NH3氣氛下碳化后，通入水蒸氣、CO2、及可產(chǎn)生上述兩種氣體之一的化合物中的一種或幾種進(jìn)行活化；活化溫度控制在40(Tl30(TC，活化時間控制在IOmin~5h, NH3、水蒸氣或CO2進(jìn)氣流量控制在2~100ml/min ； (2)NH3熱處理活化法:將間苯二酚分散于溶劑中，然后滴加甲醛溶液，3(T80°C下攪拌混合均勻直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠60~100°C下真空干燥老化3~10天處理，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；經(jīng)高溫N2或Ar碳化后，得到的碳材料在NH3氣氛下進(jìn)行熱處理活化。熱處理溫度控制在40(Tl300°C，時間控制在10mirT6h，N2或Ar、NH3進(jìn)氣流量控制在2~100ml/min ； (3)化學(xué)活化法:將間苯二酚分散于溶劑中，然后滴加甲醛溶液，3(T80°C下攪拌混合均勻直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠60~100°C下真空干燥老化3~10天處理，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；經(jīng)高溫NH3氣氛下碳化后，將活化試劑與溶膠凝膠法制備的碳材料研磨混合均勻，活化試劑為碳材料質(zhì)量的10-300%，活化溫度控制在30(T90(TC，活化時間控制在10mirT5h ;活化后碳材料用去離子水洗滌并干燥；其中NH3進(jìn)氣流量控制在2~100ml/min ；所述的活化試劑包括堿類活化試劑KOH，酸類活化試劑H3PO4，鹽類活化試劑為ZnCl2、K2CO3或 Na2C03。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的氮摻雜的多孔碳材料，其特征在于: 所述間苯二酹和溶劑按0.1~8ml溶劑/Ig間苯二酹的比例；溶劑為水、乙醇、異丙醇或乙二醇，間苯二酚與甲醛的摩爾比為1:1~5:1，所述甲醛溶液的質(zhì)量濃度為30~40%，碳化溫度范圍在50(Tl70(TC，碳化時間控制在l~10h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔碳材料，其特征在于: 所述碳材料采用溶膠凝膠法結(jié)合發(fā)泡法按如下過程制備而成:將間苯二酚和發(fā)泡劑分散于溶劑中，然后滴加甲醛溶液，3(T80°C下攪拌混合均勻直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠60~100°C下真空干燥老化3~10天處理，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；經(jīng)高溫NH3氣氛下碳化后，用酸或堿除去發(fā)泡劑，經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得多孔碳材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多孔碳材料，其特征在于: 所述間苯二酹和溶劑按0.1~8ml溶劑/Ig間苯二酹的比例；溶劑為水、乙醇、異丙醇或乙二醇，間苯二酚與甲醛的摩爾比為1:1~5:1，所述甲醛溶液的質(zhì)量濃度為30~40%，其中NH3進(jìn)氣流量控制在2~100ml/min，碳化溫度范圍在50(Tl70(TC，碳化時間控制在flOh，其中發(fā)泡劑與間苯二酚的質(zhì)量百分比范圍在3~100%。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多孔碳材料，其特征在于: 所述發(fā)泡劑為檸檬酸、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸銨、碳酸氫胺、亞硝酸銨、十二烷基硫酸鈉、十六·烷基三甲基溴化銨、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、動植物蛋白類發(fā)泡劑的一種或兩種以上發(fā)泡劑；去除發(fā)泡劑使用的酸溶液為0.5~3M鹽酸、硫酸或硝酸,堿溶液為0.5~3M氫氧化鈉溶液。
【文檔編號】H01M4/38GK103855365SQ201210496062
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月28日
【發(fā)明者】張華民, 李婧, 張益寧, 王美日, 聶紅嬌, 周偉 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所