動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料及制備方法，由氮摻碳包覆鐵酸鈷納米顆粒形成，所述負(fù)極材料的粒徑為20～50nm,氮摻碳厚度為2.5～3.5nm，其中CoFe2O4、FeCo、Co、N摻C的含量分別為65.2、19.7、4.6和10.54wt％。制備方法為將鐵酸鈷粉末置于高壓釜中，隨后滴加有機(jī)碳源浸潤粉末；反應(yīng)釜密封后置于電阻爐中，450～600℃條件下保溫4～8h；待爐子冷卻后，清洗產(chǎn)物，得到復(fù)合負(fù)極材料。由于N摻C層的有效緩沖作用和導(dǎo)電性，本發(fā)明所得鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極比純鐵酸鈷負(fù)極表現(xiàn)出更好的電極完整性和更順利的電極動(dòng)力學(xué)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和容量恢復(fù)能力，且該復(fù)合材料制備方法簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鐵酸鈷負(fù)極材料及其制備方法，特別是一種動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料及制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著鋰離子電池從小型電子設(shè)備到電動(dòng)車的蓬勃發(fā)展，市場對其便攜性和能量密度提出了更高的要求，現(xiàn)有的商業(yè)負(fù)極材料一石墨顯然已難以滿足這樣的要求，為此，各國的科研工作者們推出了多種可替代性負(fù)極材料，這些材料從儲(chǔ)鋰機(jī)制上可分為插入型，合金型和轉(zhuǎn)換型三類。插入型負(fù)極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但容量較低(T12和Li4Ti5O12的可逆容量分別低于250和175mAh/g)，不利于鋰離子電池高容量和功率密度的實(shí)現(xiàn)。合金型負(fù)極的理論容量極高(Si和Sn02分別為4200和1495mAh/g)，但在合金?去合金化過程中晶胞存在巨大的體積變化，這將使活性材料破裂，粉碎，最終脫離集流體，導(dǎo)致容量迅速衰減，盡管與碳基材料復(fù)合等方法能夠有效緩解體積變化，提高循環(huán)穩(wěn)定性，安全性仍然是合金型負(fù)極的應(yīng)用瓶頸。2000年，Poizot首次報(bào)道了一系列過渡金屬氧化物負(fù)極的電化學(xué)表現(xiàn)，從而拉開了轉(zhuǎn)換型負(fù)極研究的序幕，相比于合金型，轉(zhuǎn)換型負(fù)極同樣可表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極的容量，且充放電過程中的體積變化更低，可實(shí)現(xiàn)更好的安全性，因此更適用于未來的鋰電市場。從實(shí)用性和成本的角度，第一過渡系的金屬元素氧化物是最具潛力的轉(zhuǎn)換型負(fù)極材料，其中，四氧化三鐵和四氧化三鈷兩類低成本，高容量，合成可控性高的反尖晶石材料是很適合制備和應(yīng)用的鋰電潛力負(fù)極，也因此成為鋰電工作者們的研究熱點(diǎn)。
[0003]三元尖晶石型鐵酸鈷負(fù)極結(jié)合了四氧化三鈷和四氧化三鐵的優(yōu)點(diǎn)，在降低成本的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高電化學(xué)活性(理論容量高達(dá)914mAh/g)，并且由于引入了多樣化的元素使電極更加穩(wěn)定，因此同樣是一種很有前景的鋰電負(fù)極材料。與二元氧化物一樣，與碳基材料復(fù)合是克服該三元氧化物電極坍塌和容量衰減問題的主要方法，已有報(bào)道的鐵酸鈷/碳納米管，鐵酸鈷/石墨烯等復(fù)合負(fù)極均有不錯(cuò)的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率表現(xiàn)，但這些復(fù)合物的制備工藝耗時(shí)且難以控制，所用碳源成本太高，難以推廣普及。此外，由于氮摻雜引入了更多的儲(chǔ)鋰位置，并進(jìn)一步提高了碳的電導(dǎo)率，氮摻雜碳材料比純碳有著更好的電化學(xué)表現(xiàn)，因此，開發(fā)一種簡單的，易于實(shí)現(xiàn)的鐵酸鈷/氮摻碳復(fù)合負(fù)極生產(chǎn)工藝是目前實(shí)現(xiàn)鋰離子動(dòng)力電池用高容量鐵酸鈷產(chǎn)業(yè)化和普及應(yīng)用的關(guān)鍵。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料及制備方法，所得復(fù)合物顆粒細(xì)小，均勻，粒徑在20?50nm，并實(shí)現(xiàn)了良好的氮摻碳包覆效果，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)和容量恢復(fù)能力。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0006]一種動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料，由氮摻碳包覆鐵酸鈷納米顆粒形成，該負(fù)極材料的粒徑為20?50nm,氮摻無定型碳層厚度為2.5?3.5nm(優(yōu)選3nm),其中 CoFe204、FeCo、Co、N 摻 C 的含量分別為 65.2、19.7、4.6 和 10.54wt%0
[0007]上述動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將150?200目的鐵酸鈷粉末，置于高壓反應(yīng)釜中，隨后滴加有機(jī)碳源浸潤粉末，所述鐵酸鈷粉末質(zhì)量與有機(jī)碳源的體積比為(0.5?2.0): (0.1?1.5)；
[0009](2)將反應(yīng)釜密封后置于電阻爐中，450?600°C (優(yōu)選500°C )條件下保溫4?8h (優(yōu)選6h) ；(3)待爐子冷卻后，清洗(優(yōu)選用乙醇)產(chǎn)物，得到納米級鐵酸鈷?氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0010]所述有機(jī)碳源為吡咯、吡啶、噻吩中的一種或者一種以上以任意比例混合。
[0011]上述鐵酸鈷粉末的制備方法，包括如下步驟:
[0012](I)將鈷源和鐵源溶于水中，其中鈷離子的濃度為0.1?1M，鐵離子的濃度為0.2 ?2M ;
[0013](2)在上述溶液中加入等體積的堿性鈉溶液反應(yīng)后，用水清洗所得沉淀，將沉淀置于在40?60°C (優(yōu)選50°C )干燥15?30h (優(yōu)選24h)，所述堿性鈉溶液的濃度為0.8?9M ;優(yōu)選邊攪拌邊在上述溶液中逐滴加入等體積的堿性鈉溶液，劇烈攪拌5?15min(優(yōu)選1min)后，所得沉淀用去離子水清洗，然后在50°C干燥24h。
[0014](3)將干燥后的上述沉淀置于馬弗爐中，在350?600°C (優(yōu)選450°C )條件下保持4?8h (優(yōu)選6h)，得到黑色塊狀鐵酸鈷；
[0015](4)將所得鐵酸鈷研磨過篩，得到鐵酸鈷粉末。
[0016]所述鈷源為氯化鈷，硫酸鈷，乙酸鈷中的一種或一種以上以任意比例混合。
[0017]所述鐵源為氯化鐵，硝酸鐵，硫酸亞鐵，硫酸亞鐵胺，氯化亞鐵中的一種一種以上以任意比例混合。
[0018]所述堿性鈉為碳酸鈉，氫氧化鈉，乙酸鈉中的一種或一種以上以任意比例混合。
[0019]上述反應(yīng)中用到的水優(yōu)選去離子水。
[0020]本發(fā)明所產(chǎn)生的有益效果過:本發(fā)明所得動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料顆粒細(xì)小，均勻，粒徑在20?50nm，并實(shí)現(xiàn)了良好的氮摻碳包覆效果，由于N摻C層的有效緩沖作用和導(dǎo)電性，本發(fā)明所得鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極比純鐵酸鈷負(fù)極表現(xiàn)出更好的電極完整性和更順利的電極動(dòng)力學(xué)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和容量恢復(fù)能力，0.1C循環(huán)80次后仍可放電646.2mAh/g,0.2?2C高倍率循環(huán)120次后，容量仍可恢復(fù)至662.8mAh/g。
[0021]該復(fù)合材料制備方法簡單，易于規(guī)模化生產(chǎn)，用作鋰電負(fù)極，表現(xiàn)出優(yōu)異的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和容量恢復(fù)能力，有效解決了傳統(tǒng)石墨負(fù)極低容量和體積密度的問題，是一種極具潛力的鋰電負(fù)極替代材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是實(shí)施例1所得納米級鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料的X射線衍射圖譜；
[0023]圖2是實(shí)施例1所得納米級鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料的的透射電鏡圖片；
[0024]圖3是實(shí)施例1所得納米級鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極(CF0/NC)的循環(huán)及倍率容量表現(xiàn)；
[0025]圖4是純鐵酸鈷負(fù)極(CFO)的循環(huán)及倍率容量表現(xiàn)。

【具體實(shí)施方式】
[0026]實(shí)施例1
[0027]稱取3.1293g CoSO4.7H20 和 5.5600g FeSO4.7H20 溶于 10ml 去離子水中。邊攪拌邊在上述溶液中逐滴加入等體積的0.SM的氫氧化鈉溶液，劇烈攪拌1min后，所得沉淀用去離子水抽濾清洗，然后在50°C干燥24h。將所得干燥的沉淀置于馬弗爐中，在500°C下保溫6h，得到黑色塊狀鐵酸鈷。研磨黑色塊狀鐵酸鈷過200目篩，得到鐵酸鈷粉末。稱取上述1.0g鐵酸鈷粉末置于30ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，隨后滴加0.25ml吡咯將粉末完全浸潤。反應(yīng)釜密封后置于電阻爐中，600°C保溫4h，待爐子冷卻后，將所得產(chǎn)物用乙醇清洗一次，得到鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合物。圖1可見，除CoFe2O4的峰外，CF0/NC還表現(xiàn)出三個(gè)明顯的FeCo 峰(2 Θ = 45，65.5 和 83。)和兩個(gè)較弱的 Co 峰(2 Θ = 44，51.2。)，這表明 CoFe2O4在碳包覆過程中被部分還原?；诜逍螖M合，元素分析和熱衷分析三者的結(jié)果，復(fù)合物中CoFe2O4, FeCO, Co和N摻碳的含量可分別估算為65.2，19.7,4.6和10.54wt%0圖2可見，復(fù)合物表現(xiàn)出很好的碳包覆效果，納米顆粒被完全包裹在網(wǎng)狀碳質(zhì)材料中，這些碳緊貼在顆粒表面或均勻分散在顆粒之間；圖3可見，純CoFe2O4的容量隨循環(huán)迅速衰減，80次后不足150mAh g'相反，CF0/NC在第10次循環(huán)保有容量740mAh g'80次后保有646.2mAh g_1，表現(xiàn)出遠(yuǎn)比CFO穩(wěn)定的循環(huán)能力。圖4可見，10次0.1C后，CF0/NC在后續(xù)各倍率循環(huán)中容量保持穩(wěn)定并有上漲趨勢，0.2,0.4，0.8和1.6C第15次放電容量分別為595,425.9，292.1和188.2mAh g'倍率降至0.1C后，容量可恢復(fù)至0.1C首次容量的95%，80次不同倍率循環(huán)后保有容量662.8mAh g'表現(xiàn)出良好的容量恢復(fù)能力。
[0028]實(shí)施例2
[0029]稱取23.7933g CoCl2.6H20 和 54.0680g FeCl3.6H20 溶于 10ml 去離子水中，邊攪拌邊在上述溶液中逐滴加入等體積的4.5M的碳酸鈉溶液，劇烈攪拌1min后，所得沉淀用去離子水清洗多次，然后在40°C干燥30h。將所得干燥的沉淀置于馬弗爐中，在450°C下保溫8h，得到黑色塊狀鐵酸鈷。手動(dòng)研磨制得的黑色塊狀鐵酸鈷過250目篩，得到鐵酸鈷粉末。稱取2g鐵酸鈷粉末置于200ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，隨后滴加1.5ml吡啶將粉末完全浸潤。反應(yīng)釜密封后置于電阻爐中，500°C保溫6h，待爐子冷卻后，將所得產(chǎn)物用乙醇清洗一次，得到鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合物。
[0030]實(shí)施例3
[0031]稱取12.4467g Co (CH3COO) 2.4H20 和 40.4000g Fe (NO3) 3.9H20 溶于 10ml 去離子水中，，邊攪拌邊在上述溶液中逐滴加入等體積的9M的乙酸鈉溶液，劇烈攪拌15min后，所得沉淀用去離子水清洗，然后在60°C干燥15h。將所得干燥的前驅(qū)體置于馬弗爐中，在350°C下保溫8h，得到黑色塊狀鐵酸鈷。研磨制得的黑色塊狀鐵酸鈷過150目篩，得到鐵酸鈷粉末。稱取1.2g鐵酸鈷粉末置于10ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，隨后滴加0.5ml噻吩將粉末完全浸潤。反應(yīng)釜密封后置于電阻爐中，450°C保溫8h，待爐子冷卻后，將所得產(chǎn)物用乙醇清洗一次，得到鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合物。
[0032]上述雖然結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，由氮摻碳包覆鐵酸鈷納米顆粒形成，所述負(fù)極材料的粒徑為20?50nm,氮摻碳厚度為2.5?3.5nm,其中CoFe2O4, FeCo, Co, N # C 的含量分別為 65.2,19.7,4.6 和 10.54wt%0
2.如權(quán)利要求1所述的動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述氮摻碳厚度為3nm。
3.如權(quán)利要求1所述的動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將150?200目的鐵酸鈷粉末，置于高壓反應(yīng)釜中，滴加有機(jī)碳源浸潤粉末，所述鐵酸鈷粉末質(zhì)量與有機(jī)碳源的體積比為(0.5?2.0): (0.1?1.5)，所述有機(jī)碳源為吡咯、批啶、噻吩中的一種或者一種以上以任意比例混合； (2)將反應(yīng)爸密封后置于電阻爐中，450?600°C條件下保溫4?8h； (3)待爐子冷卻后，清洗產(chǎn)物，得到納米級鐵酸鈷?氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料。
4.如權(quán)利要求3所述的動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中500°C條件下保溫6h。
5.如權(quán)利要求3所述的動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中用乙醇清洗產(chǎn)物。
6.如權(quán)利要求3所述的動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述鐵酸鈷粉末的制備方法，包括如下步驟: (1)將鈷源和鐵源溶于水中，其中鈷離子的濃度為0.1?1M，鐵離子的濃度為0.2?2M，所述鈷源為氯化鈷、硫酸鈷、乙酸鈷中的一種或一種以上以任意比例混合，所述鐵源為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵胺、氯化亞鐵中的一種或一種以上以任意比例混合； (2)在步驟I)的溶液中加入等體積的堿性鈉溶液反應(yīng)后，用水清洗所得沉淀，將沉淀置于在40?60°C干燥15?30h，所述堿性鈉為碳酸鈉、氫氧化鈉、乙酸鈉中的一種或一種以上以任意比例混合，所述堿性鈉溶液的濃度為0.8?9M ; (3)將干燥后的上述沉淀置于馬弗爐中，在350?600°C條件下保持4?8h，得到黑色塊狀鐵酸鈷； (4)將所得鐵酸鈷研磨過篩，得到鐵酸鈷粉末。
7.如權(quán)利要求6所述的動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)具體為:邊攪拌邊在步驟I)所得溶液中逐滴加入等體積的堿性鈉溶液，劇烈攪拌5?15min后，用水抽濾清洗所得沉淀，然后在50°C干燥所得沉淀24h。
8.如權(quán)利要求6所述的動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中在450°C條件下保持6h。
9.如權(quán)利要求6或7所述的動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述水為去離子水。
【文檔編號】H01M4/52GK104332625SQ201410427176
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月27日
【發(fā)明者】張建新, 丁昭郡, 姚斌, 馮小鈺, 路婷婷 申請人:山東大學(xué)