具有超高儲鋰容量的氮摻雜石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有超高儲鋰容量的氮摻雜石墨烯的制備方法，包括：步驟A：在制備氧化石墨烯的過程中引入氮源，制得氮摻雜氧化石墨烯；以及步驟B：于180～200℃水熱處理所述氮摻雜氧化石墨烯制得所述氮摻雜石墨烯。本發(fā)明可控性高，重復(fù)性好，適合規(guī)模生產(chǎn)，并且制得的材料可直接應(yīng)用，省去了傳統(tǒng)的后處理摻氮過程，使得制備方法相對簡單。
【專利說明】具有超高儲鋰容量的氮摻雜石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯的制備領(lǐng)域，具體涉及一種從氮摻雜氧化石墨烯水熱法還原制備氮摻雜石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯因其超大的比表面積、高導(dǎo)熱導(dǎo)電性和強的楊氏模量已經(jīng)在許多領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。特別是在鋰離子電池領(lǐng)域，石墨烯與其他物質(zhì)結(jié)合，如金屬氧化物、金屬硫化物等等，已經(jīng)取得了優(yōu)異的電學(xué)性能。石墨烯提供了高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且使其負載的物質(zhì)有了更高的穩(wěn)定性，從而使石墨烯基復(fù)合材料表現(xiàn)出了更高的儲鋰容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0003]目前，有關(guān)石墨烯的摻雜也得到了人們的大量研究。摻雜物有硼、氮、氣體、金屬和有機分子等等，摻雜后的石墨烯化學(xué)活性和電性能方面得到了更大的提高。在眾多摻雜之中，氮摻雜石墨烯得到了最多的關(guān)注，相比于未摻雜的石墨烯，氮摻雜石墨烯擁有更多的活性區(qū)域，這樣更有利于其表面的嵌鋰/脫鋰的發(fā)生。在鋰離子電池領(lǐng)域，還原的氧化石墨烯是用作復(fù)合材料最常見的基底，但是弱導(dǎo)電性限制了其作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)用，而氮摻雜石墨烯中的氮原子可以通過提供更多的電子云密度來提高導(dǎo)電性。但是目前報道中氮摻雜石墨烯的做法均較為復(fù)雜，都要有摻氮的過程，無論是單獨使用還是與其他物質(zhì)復(fù)合均使步驟復(fù)雜化。
[0004]Journal of Materials Chemistry2011, 21 (14)，5430 公開了一種氣氛爐熱處理法制備氮摻雜石墨烯的過程，在800°C氨氣氣氛下熱處理2小時，使得氮原子的摻雜量達到了 2%，該方法制備的氮摻雜石墨烯在充放電電流密度為42mA/g的情況下，處理容量達到900mAh/g。
[0005]ACS Nano2011, 5，5463公開了一種氣氛爐熱處理法制備氮摻雜石墨烯的過程,該方法將氧化石墨烯在600°C氨氣氣氛`下熱處理了 2小時，得到的氮摻雜石墨烯在50mA/g的電流密度下經(jīng)過30次循環(huán)，容量達到872mAh/g，遠遠超過未摻雜石墨烯的638mAh/g容量。
[0006]CN102120572B公開一種氮摻雜石墨烯的制備方法，其將氧化鈦的石墨烯和三聚氰胺混合研磨后置于密閉惰性氣體中加熱于700-1200°C下的進行高溫熱還原和氮摻雜反應(yīng)制得氮摻雜石墨烯，該法處理溫度高。又，CN102167310B公開一種水熱法制備氮摻雜石墨烯材料的方法:將氧化石墨烯溶于溶劑中，加入表面活性劑后混合均勻，再加入含氮化合物后再100-190°C下水熱反應(yīng)制得氮摻雜石墨烯。該法需要表面活性劑，而且氧化石墨烯的分散需要進行復(fù)雜的超聲分散或者加熱攪拌法進行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]面對現(xiàn)有氮摻雜技術(shù)存在的問題，本發(fā)明人在此提出通過在制備氧化石墨烯的過程中引入氮源制得氮摻雜氧化石墨烯作為前驅(qū)體，再通過直接水熱還原制備氮摻雜石墨烯材料。這樣，省去了傳統(tǒng)的后處理摻氮過程，工藝更為簡單，應(yīng)用更為廣泛，只需將本發(fā)明中的氮摻雜氧化石墨烯用傳統(tǒng)還原氧化石墨烯的方法處理即可得到氮摻雜石墨烯材料。[0008]在此，本發(fā)明首先提供一種具有超高儲鋰容量的氮摻雜石墨烯的制備方法，包括:
步驟A:在制備氧化石墨烯的過程中引入氮源，制得氮摻雜氧化石墨烯；以及 步驟B:于180-200°C水熱處理所述氮摻雜氧化石墨烯制得所述氮摻雜石墨烯。
[0009]本發(fā)明的制備方法通過在傳統(tǒng)的制備氧化石墨烯的步驟中引入氮源，從而制得氮摻雜氧化石墨烯，并將其高溫水熱得到了氮摻雜石墨烯材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可控性高，重復(fù)性好，適合規(guī)模生產(chǎn)，并且制得的材料可直接應(yīng)用，省去了傳統(tǒng)的后處理摻氮過程，使得制備方法相對簡單。
[0010]較佳地，所述步驟A包括:混合所述石墨粉、高錳酸鉀、硝酸鈉和濃硫酸，再向其中加入所述氮源，于30-40°C下進行第一階段反應(yīng)12-36小時，再升溫至80-90°C，進行第二階段反應(yīng)0.5-2小時。
[0011]較佳地，在所述步驟A中，所述石墨粉、高錳酸鉀、硝酸鈉和濃硫酸的比例可為(lg):(3g): (0.5-lg): (46_50mL)。
[0012]較佳地，在所述步驟A中，可先將石墨粉和硝酸鈉加入到濃硫酸中，然后分批加入高錳酸鉀。
[0013]較佳地，在所述步驟A中，可在O-4°C下加入高錳酸鉀。
[0014]較佳地，在所述步驟A中，可在O-4°C下加入所述氮源。
[0015]較佳地，在所述步驟A中，升溫至80-90°C后加入水再進行所述第二階段反應(yīng)，其中加入的水和濃硫酸的體積比為2:1。
[0016]較佳地，在所述步驟A`中，所述第二階段反應(yīng)結(jié)束后加入濃度為30%的雙氧水結(jié)束反應(yīng),加入的雙氧水和濃硫酸的體積比為2:1。
[0017]較佳地，所述氮源可為三聚氰胺、和/或尿素。
[0018]較佳地，所述水熱反應(yīng)的時間可為4-8小時。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1示出本發(fā)明一個實施形態(tài)制備的氮摻雜石墨烯(實施例1)及其前驅(qū)體(對比例I)的XRD圖；
圖2示出本發(fā)明一個實施形態(tài)制備的氮摻雜石墨烯的TEM圖；
圖3示出本發(fā)明一個實施形態(tài)制備的氮摻雜石墨烯的XPS譜圖；
圖4示出本發(fā)明一個實施形態(tài)制備的氮摻雜石墨烯的Cls電子XPS譜圖；
圖5示出本發(fā)明一個實施形態(tài)制備的氮摻雜石墨烯的Nls電子XPS譜圖；
圖6示出本發(fā)明一個實施例1、對比例2的阻抗譜圖；
圖7示出本發(fā)明一個實施形態(tài)制備的氮摻雜石墨烯的CV曲線圖；
圖8示出本發(fā)明一個實施形態(tài)制備的氮摻雜石墨烯的電壓-比容量剖面圖；
圖9示出本發(fā)明一個實施例1、對比例2的低倍率循環(huán)容量圖；
圖10示出本發(fā)明一個實施例1、對比例2的多倍率循環(huán)容量圖。
【具體實施方式】
[0020]以下結(jié)合附圖及下述【具體實施方式】進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式和/或附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0021]本發(fā)明采用三聚氰胺作為氮源，采用在常見的化學(xué)法制備氧化石墨烯中引入摻氮步驟制備前驅(qū)體，經(jīng)高溫水熱后得到氮摻雜石墨烯。將制備的氮摻雜石墨烯與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合均勻后，涂抹在集流體銅箔上，然后用模具打成圓片狀之后作為鋰離子紐扣電池材料進行組裝。本發(fā)明利用氮摻雜石墨烯導(dǎo)電性高，活性位點多及儲鋰能力強的特點，制備出大容量、高循環(huán)壽命的鋰離子電池電極材料。
[0022]下面說明本發(fā)明的步驟:
(I)將石墨粉、硝酸鈉、濃硫酸在冰水浴下攪拌，可在攪拌中間加入高錳酸鉀，攪拌2-4小時后加入三聚氰胺，中溫30-40°C反應(yīng)12-36小時，然后加入熱水進行高溫反應(yīng)0.5-2小時，溫度保持在80-90°C，高溫反應(yīng)完之后加入雙氧水結(jié)束反應(yīng)。這里雖然采用三聚氰胺作為氮源，但應(yīng)理解可采用其他合適的氮源，例如尿素。
[0023]優(yōu)選的石墨粉、硝酸鈉、高錳酸鉀和濃硫酸的用量比可為(Ig):(0.5g):(3g):(50mL )，反應(yīng)中加大高錳酸鉀和濃硫酸的用量可以使氧化石墨烯的氧化程度增加。
[0024]優(yōu)選的，反應(yīng)最開始最好使用冰水浴，或者冷水浴水溫在4°C以下，反應(yīng)時間為2小時。
[0025]優(yōu)選的，高錳酸鉀的加入最好分步進行，在冰水浴的時間內(nèi)每隔半小時加入一次
高錳酸鉀。氮源可隨最后一次高錳酸鉀加入。
[0026]優(yōu)選的，中溫反應(yīng)的溫度在30_40°C，溫度過低不利于石墨層的剝落和氧化石墨烯的形成，溫度過高則使氧化石墨烯缺陷增多，不易形成大片的氧化石墨烯片層。
[0027]優(yōu)選的，中溫反應(yīng)結(jié)束后，加入的熱水與濃硫酸的體積比為2:1。為了結(jié)束高溫反應(yīng)，加入的雙氧水的濃度可 為30%，加入的量和濃硫酸的體積比為2:1。
[0028](2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物依次經(jīng)過離心，過濾，水洗，乙醇洗，反復(fù)三次，最后烘干得到前驅(qū)體，此處前驅(qū)體經(jīng)XRD、XPS分析為氮摻雜氧化石墨烯。
[0029](3)將前驅(qū)體經(jīng)過高溫水熱，例如在180-200°C下水熱4_8小時，可得到氮摻雜石墨稀材料。
[0030]將所制備的氮摻雜石墨烯粉體與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合均勻涂抹在集流體銅箔上，利用模具打成片狀封裝在鋰離子紐扣電池中對其電化學(xué)性能進行研究，具體操作如下。
[0031](I)按質(zhì)量比8:1:1的比例將氮摻雜石墨烯、導(dǎo)電炭乙炔黑、粘結(jié)劑聚四氟乙烯混合后，滴入少量的氮甲基吡咯烷酮，研磨均勻。
[0032](2)將得到的漿料均勻涂抹在銅箔上，并于100-110°C烘箱中干燥，干燥之后使用皮帶沖模具將銅箔沖出圓片狀電極材料。
[0033](3)在手套箱中，將電極材料作為鋰離子電池電極封裝入紐扣型鋰離子電池中。
[0034](4)將紐扣電池放入電化學(xué)工作站中，采用循環(huán)伏安法和恒電流充放電的方法對其電化學(xué)性能進行測試。
[0035]實驗證明本發(fā)明合成的氮摻雜石墨烯用作電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，可用于制備大比容量、高循環(huán)壽命的鋰離子電池。
[0036]本發(fā)明提供的氮摻雜石墨烯電極材料的制備方法有如下特點:
(I)其前驅(qū)體氮摻雜氧化石墨烯的制備在該領(lǐng)域的研究中尚屬首次，本發(fā)明對傳統(tǒng)的化學(xué)法制備氧化石墨烯材料進行改進，在冰水浴的過程中引入氮源，相比于后處理氧化石墨烯摻氮的方法，本方法應(yīng)用起來步驟更為簡單，而且很多后處理摻氮過程化學(xué)環(huán)境要求較高，使用本實驗的氮摻雜石墨烯則只需溫和的水熱即可制備出材料。
[0037](2)氮原子的摻入引入了更高的電子云密度，從而相較于未摻雜的石墨烯，本發(fā)明中的氮摻雜石墨烯有著更高的導(dǎo)電性，更有利于電子和離子的傳輸。[0038](3)氮摻雜石墨烯中的氮元素使得石墨烯表現(xiàn)出了更高的化學(xué)活性，從而擁有了更高的儲鋰容量。
[0039](4)阻抗譜測試表明，氮摻雜石墨烯相對于未摻雜的石墨烯，其導(dǎo)電性約提高了兩倍，阻抗從原來的40 Ω降低到了摻雜后的20 Ω。
[0040](5)比容量高，制備的氮摻雜石墨烯材料在37mA/g的電流密度下，比容量高達600mAh/g,遠遠高于未摻雜石墨烯材料的350mAh/g。
[0041](6)大電流充放電容量也較高，制備的氮摻雜石墨烯材料在744mA/g的電流密度下，比容量高達200mAh/g,遠遠高于未摻雜石墨烯材料的120mAh/g。
[0042](7)循環(huán)穩(wěn)定性好，制備的氮摻雜石墨烯材料在經(jīng)過60次循環(huán)之后，容量基本保持不變。
[0043]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的反應(yīng)溫度、時間投料量等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0044]實施例1
將1.0g石墨粉與0.5g硝酸鈉溶于50mL濃硫酸中，冰水浴下攪拌，每隔0.5小時加入Ig高錳酸鉀，共3次，最后一次伴隨加入Ig三聚氰胺。升溫到30°C，攪拌24小時，然后升溫至90°C，逐滴加入46mL熱水，攪拌I小時后停止保溫，加入20mL30%的雙氧水。隨后將所得到的產(chǎn)物依次經(jīng)過離心、過濾、水洗、乙醇洗，反復(fù)三次，最后烘干得到前驅(qū)體。將所得前驅(qū)體在180°C水熱6小時得到氮摻雜石墨烯材料。并將其制成漿料，涂抹、打孔后封裝入紐扣鋰離子電池中進行測試。
[0045]圖1是實施形態(tài)制備的氮摻雜石墨烯及其前驅(qū)體的XRD圖，其中對比例I的曲線是前驅(qū)體氮摻雜氧化石墨烯的XRD譜圖，由于氮摻雜量不足以引起XRD峰型的變化，所以觀察到的譜圖與傳統(tǒng)化學(xué)法制得的氧化石墨烯一致。實施例1的XRD譜圖與石墨烯材料的XRD譜圖一致。
[0046]圖2是實施形態(tài)制備的氮摻雜石墨烯的TEM圖，可以清晰的看見氮摻雜氧化石墨烯擁有石墨烯標志性的二維層狀結(jié)構(gòu)和褶皺。
[0047]圖3是實施形態(tài)制備的氮摻雜石墨烯的XPS譜圖，可以清晰的看見本發(fā)明所制備的氮摻雜石墨烯中出現(xiàn)氮元素的特征峰。
[0048]圖4是實施形態(tài)制備的氮摻雜石墨烯的Cls電子XPS譜圖，圖中碳氧單鍵的峰出現(xiàn)在298.8eV，峰強度很弱，說明氧化石墨烯得到了較好的還原。
[0049]圖5是實施形態(tài)制備的氮摻雜石墨烯的Nls電子XPS譜圖，圖中的氮峰可以通過分峰表示為三種不同化學(xué)環(huán)境的峰位，這是氮摻雜石墨烯標志性的三種分峰。
[0050]圖6是實施例1、對比例2的阻抗譜圖，從圖中可以看出未摻雜的石墨烯阻抗在40Ω，氮摻雜石墨烯阻抗為20Ω，可見摻氮之后材料的導(dǎo)電性有了大幅度的提高。
[0051]圖7是實施形態(tài)制備的氮摻雜石墨烯的CV曲線圖，首次充放電的積分面積較大，可見首次容量較高，這里面包含不可逆儲鋰容量，在第二次充放電時容量就有所下降，從第十次充放電以后，容量保持穩(wěn)定，可見本發(fā)明所做的氮摻雜石墨烯材料循環(huán)穩(wěn)定性較好。
[0052]圖8是實施形態(tài)制備的氮摻雜石墨烯的電壓-比容量剖面圖，從中可以明顯看出氮摻雜石墨烯材料的嵌鋰脫鋰電壓在0.2V左右。
[0053]圖9是實施例1、對比例2的低倍率循環(huán)容量圖，氮摻雜石墨烯材料在37mA/g較低的充放電電流密度下，比容量高達600mAh/g,遠遠高于未摻雜石墨烯材料的350mAh/g。
[0054]圖10是實施例1、對比例2的多倍率循環(huán)容量圖，本發(fā)明材料的大電流充放電容量也較高，制備的氮摻雜石墨烯材料在744mA/g的電流密度下，比容量高達200mAh/g，遠遠高于未摻雜石墨烯材料的120mAh/g。
[0055]對比例I
將1.0g石墨粉與0.5g硝酸鈉溶于50mL濃硫酸中，冰水浴下攪拌，每隔0.5小時加入Ig高錳酸鉀，共3次，最后一次伴隨加入Ig三聚氰胺。升溫到30°C，攪拌24小時，然后升溫至90°C，逐滴加入46mL熱水，攪拌I小時后停止保溫，加入20mL30%的雙氧水。隨后將所得到的產(chǎn)物依次經(jīng)過離心、過濾、水洗、乙醇洗，反復(fù)三次，最后烘干得到前驅(qū)體。本對比例并沒有進行后續(xù)的水熱反應(yīng)，制得的樣品為氮摻雜氧化石墨烯，其XRD表征見圖1，此對比材料是為了說明水熱法可以有效的將氧化石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)槭┎牧稀?br> [0056]對比例2
將1.0g石墨粉與0.5g硝酸鈉溶于`50mL濃硫酸中，冰水浴下攪拌，每隔0.5小時加入Ig高錳酸鉀，共3次。升溫到30°C，攪拌24小時，然后升溫至90°C，逐滴加入46mL熱水，攪拌I小時后停止保溫，加入20mL30%的雙氧水。隨后將所得到的產(chǎn)物依次經(jīng)過離心、過濾、水洗、乙醇洗，反復(fù)三次，最后烘干得到前驅(qū)體。將所得前驅(qū)體在180°C水熱6小時得到氮摻雜石墨烯材料。并將其制成漿料，涂抹、打孔后封裝入紐扣鋰離子電池中進行測試。本對比樣并沒有引入氮源，從而制備的材料問未摻雜的石墨烯材料。通過圖6的對比可以發(fā)現(xiàn)，其導(dǎo)電性弱于氮摻雜石墨烯，通過圖9、圖10的對比可以發(fā)現(xiàn)，其儲鋰容量也遠低于氮摻雜石墨稀材料。
[0057]產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性:本發(fā)明的方法制備工藝簡單可控適合規(guī)模生產(chǎn)，制得的氮摻雜石墨烯材料具有高的導(dǎo)電性，而且制備成電極材料后比容量高、倍率性好、循環(huán)穩(wěn)定性好，非常適用作鋰離子電池的電極材料，有廣闊的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.一種具有超高儲鋰容量的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，包括: 步驟A:在制備氧化石墨烯的過程中引入氮源，制得氮摻雜氧化石墨烯；以及 步驟B:于180-200°C水熱處理所述氮摻雜氧化石墨烯制得所述氮摻雜石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A包括:混合所述石墨粉、高錳酸鉀、硝酸鈉和濃硫酸，再向其中加入所述氮源，于30-40 °C下進行第一階段反應(yīng)12-36小時，再升溫至80-90 °C，進行第二階段反應(yīng)0.5-2小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟A中，所述石墨粉、高錳酸鉀、硝酸鈉和濃硫酸的比例為Ig:3g:(0.5-Ig): (46-50mL)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟A中，先將石墨粉和硝酸鈉加入到濃硫酸中，然后分批加入高錳酸鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟A中，在O-4°C下加入高錳酸鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟A中，在O-4°〇下加入所述氮源。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟A中，升溫至80-90 °C后加入水再進行所述第二階段反應(yīng)，其中加入的水和濃硫酸的體積比為2:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟A中，所述第二階段反應(yīng)結(jié)束后加入濃度為30%的雙氧水結(jié)束反應(yīng),加入的雙氧水和濃硫酸的體積比為2:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的制備方法，其特征在于，所述氮源為三聚氰胺、和/或尿素。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)的時間為4-8小時。
【文檔編號】C01B31/04GK103449419SQ201310362785
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月19日
【發(fā)明者】孫靜, 杜萌, 高濂 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所