專利名稱：具有均勻的金屬-半導(dǎo)體合金層的陽(yáng)極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有均勻的金屬-半導(dǎo)體合金層的陽(yáng)極材料，以及該陽(yáng)極材料的制備方法。所述陽(yáng)極材料可以用于非水性電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
非水性電解質(zhì)二次電池是一種可再充電的電池，其中離子通過(guò)非水性電解質(zhì)在陽(yáng)極和陰極之間移動(dòng)。非水性電解質(zhì)二次電池包括鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池，以及其它種類的電池。鋰離子電池是一種普通種類的非水性電解質(zhì)二次電池，其中鋰離子通過(guò)電解質(zhì)在陽(yáng)極和陰極之間移動(dòng)。鋰離子電池的益處和難題是其它的非水性電解質(zhì)二次電池的益處和難題的示例；以下實(shí)施例示例性地涉及鋰離子電池，但是不限于此。在鋰離子電池中，在放電過(guò)程中，鋰離子從陽(yáng)極移動(dòng)到陰極，在充電時(shí)，鋰離子從陰極移動(dòng)到陽(yáng)極。由于鋰離子電池具有高能量密度，高功率以及長(zhǎng)儲(chǔ)藏壽命，因此是人們非常需要的能源。鋰離子電池常用于消費(fèi)用的電子裝置中，由于其具有高能量-重量比，無(wú)記憶效應(yīng)，以及在不使用的情況下充電損失緩慢，因此它們是目前最普遍用于便攜式電子裝置的電池種類之一。由于這些優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池日益廣泛地用于各種應(yīng)用，包括汽車，軍用，以及航天應(yīng)用。圖1是現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池的截面圖。所述電池15具有陰極集電器10，在其上裝有陰極11。所述陰極集電器10上覆蓋著隔離片12，在隔離片上設(shè)置有陽(yáng)極集電器13和陽(yáng)極14的組合件。所述隔離片12中填充了電解質(zhì)，所述電解質(zhì)能夠在陽(yáng)極和陰極之間傳輸離子。所述集電器10，13用來(lái)收集電池15產(chǎn)生的電能，將其與外界裝置相連，這樣外界裝置能夠獲得電能，以及在再充電過(guò)程中將電能傳輸給電池。非水性電解質(zhì)二次電池的陽(yáng)極可以由復(fù)合的或整體型的陽(yáng)極材料制成。在復(fù)合陽(yáng)極中，實(shí)際上用粘合劑將顆粒狀陽(yáng)極材料結(jié)合在一起，形成顆粒和粘合劑的基質(zhì)。例如，可以用聚合物粘合劑將碳顆粒結(jié)合在一起，從而制成陽(yáng)極。整體型陽(yáng)極是并非通過(guò)加入物理粘合劑材料制造的陽(yáng)極。例如，可以使用任意制造硅陽(yáng)極的方法，其中在不使用外加粘合劑的情況下，將硅分子互相連接，形成整體型膜。整體型陽(yáng)極材料的例子包括單晶硅，多晶硅和無(wú)定形硅。也可以通過(guò)對(duì)陽(yáng)極材料的顆粒進(jìn)行熔融或燒結(jié)，或者通過(guò)真空沉積和化學(xué)沉積，形成整體型陽(yáng)極。在對(duì)鋰離子電池進(jìn)行充電的過(guò)程中，鋰離開(kāi)陰極，以鋰離子的形式通過(guò)隔離片中的電解質(zhì)，然后進(jìn)入陽(yáng)極。在放電過(guò)程中，鋰離子離開(kāi)陽(yáng)極材料，移動(dòng)通過(guò)隔離片中的電解質(zhì)，到達(dá)陰極。鋁、硅、鍺和錫之類的元素能夠與鋰離子反應(yīng)，用于高容量陽(yáng)極中。能夠與鋰反應(yīng)的陽(yáng)極材料具有活性區(qū)域和非活性區(qū)域，在活性區(qū)域中，鋰可以反應(yīng)，而在非活性區(qū)域中，鋰不會(huì)反應(yīng)。陽(yáng)極的活性區(qū)域與非活性區(qū)域之比會(huì)影響電池的效率。對(duì)于鋰離子在鋰活性材料中的反應(yīng)，已反應(yīng)狀態(tài)和提取狀態(tài)之間存在顯著的體積差異；已反應(yīng)狀態(tài)(reacted state)的鋰活性陽(yáng)極材料占據(jù)的體積顯著大于提取狀態(tài) (extracted state)。因此，在每個(gè)充-放電循環(huán)中，陽(yáng)極體積有很大比例的變化。在鋰活性陽(yáng)極中，在循環(huán)的體積變化過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)在陽(yáng)極材料中形成裂紋。隨著重復(fù)的循環(huán)，這些裂紋會(huì)蔓延，使得一些部分的陽(yáng)極材料從陽(yáng)極上分離。因循環(huán)而造成一些陽(yáng)極部分的分離被稱為剝落。剝落導(dǎo)致與電池的集電器電連接的活性陽(yáng)極材料的量減少，從而造成容量損失。由于硅對(duì)于鋰來(lái)說(shuō)具有高的容量，因此硅陽(yáng)極是極佳的用于鋰離子電池的備選材料，但是由于循環(huán)剝落，會(huì)使得硅陽(yáng)極的容量發(fā)生顯著的降低。通過(guò)減小鋰離子電池中的硅陽(yáng)極上施加的充-放電電壓窗口范圍，可以阻止由于循環(huán)造成的容量損失，這是因?yàn)榕蛎浐褪湛s會(huì)隨著電荷狀態(tài)變化。但是通過(guò)減小充-放電電壓窗口范圍也會(huì)降低電池的工作能力。而且，硅是一種不良導(dǎo)體，經(jīng)常必須與導(dǎo)電性添加劑一起配制才能用作陽(yáng)極材料。這些導(dǎo)電性添加劑減小了活性區(qū)域-非活性區(qū)域之比，從而降低了電池的能量密度。導(dǎo)電性添加劑是常規(guī)材料，例如炭黑，在粘合陽(yáng)極顆粒之前，將其加入所述陽(yáng)極顆粒中并進(jìn)行混合。另一種提高陽(yáng)極材料的導(dǎo)電性的方法是在陽(yáng)極材料上沉積一層導(dǎo)電材料。沉積導(dǎo)電層的方法包括氣相沉積、電沉積和無(wú)電沉積。當(dāng)使用上述任意的方法在硅之類的電阻性基材上沉積材料的時(shí)候，在陽(yáng)極上的沉積通常是不均勻的。例如，在對(duì)鎳之類的金屬進(jìn)行化學(xué)鍍和電鍍的時(shí)候，在鎳表面上的沉積速率顯著高于在硅之類的非類似表面上的沉積速率。在不同的材料上的這些顯著的動(dòng)力學(xué)變化的沉積會(huì)使得沉積過(guò)程產(chǎn)生表面缺陷、孔，以及未沉積的區(qū)域。對(duì)于測(cè)視線沉積工藝，例如由靶進(jìn)行真空沉積的情況，非平面型的表面中的一些未直接處于視線內(nèi)的區(qū)域的沉積明顯較少，或者沒(méi)有沉積，從而降低厚度均勻性。另外，由于這些涂覆方法中沉積的金屬與半導(dǎo)體材料的粘合強(qiáng)度較差，因此這些涂層無(wú)法良好地粘附。這些涂層較差的粘合強(qiáng)度、較差的均勻性以及較差的最小厚度會(huì)導(dǎo)致較差的循環(huán)壽命、功率、能量和可靠性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及非水性電解質(zhì)二次電池，以及用于非水性電解質(zhì)二次電池的耐久性陽(yáng)極材料和陽(yáng)極。本發(fā)明還涉及用來(lái)制造這些陽(yáng)極材料的方法。在本發(fā)明中，通過(guò)以下方法在陽(yáng)極材料上形成一層金屬-半導(dǎo)體合金使得所述陽(yáng)極材料的一部分與一種溶液接觸， 所述溶液包含將要沉積的金屬的離子，以及用來(lái)溶解所述陽(yáng)極材料中的一部分半導(dǎo)體的溶解組分。當(dāng)所述陽(yáng)極材料與所述溶液接觸的時(shí)候，所述溶解組分溶解了所述陽(yáng)極材料中的一部分半導(dǎo)體，從而提供了電子，用來(lái)還原金屬離子，并在陽(yáng)極材料上沉積金屬。在沉積之后，對(duì)所述陽(yáng)極材料和金屬進(jìn)行退火，形成均勻的金屬-半導(dǎo)體合金層。


圖1是現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池的截面圖；圖2顯示本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式的置換工藝。圖3顯示了涂覆有金屬-半導(dǎo)體合金層的半導(dǎo)體顆粒。
圖4顯示了在集電器上形成并浸沒(méi)在電解質(zhì)中的半導(dǎo)體顆粒。圖5顯示了陽(yáng)極，所述陽(yáng)極包括半導(dǎo)體顆粒的柱，所述半導(dǎo)體顆粒具有金屬-半導(dǎo)體合金層。圖6A-6D顯示了很多種陽(yáng)極結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用置換鍍覆工藝在包含半導(dǎo)體的陽(yáng)極材料上涂覆金屬，然后進(jìn)行退火，可以形成薄而均勻的金屬-半導(dǎo)體合金涂層，以改進(jìn)導(dǎo)電性，同時(shí)活性陽(yáng)極材料的重量分?jǐn)?shù)獲得提高，減少陽(yáng)極膨脹，而不會(huì)造成效率的顯著損失。所述陽(yáng)極材料上均勻的金屬-半導(dǎo)體合金涂層提供的導(dǎo)電性顯著優(yōu)于陽(yáng)極自身的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性。例如，常規(guī)的硅粉的電阻率為1-100 Ω/cm ；而具有NiSi組成的硅化鎳層的電阻率為10_60μ Ω/cm。這為在非水性電解質(zhì)二次電池(例如鋰離子電池)中的應(yīng)用提供了很大的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗鐾繉舆€減少了制造工作陽(yáng)極所需的導(dǎo)電性添加劑的量。 因?yàn)楣杌嚤旧砜梢钥赡娴匕l(fā)生鋰化，因此硅上的純硅化鎳的組合形成同時(shí)具有極佳的導(dǎo)電性和極佳鋰循環(huán)能力的陽(yáng)極材料。通過(guò)在電極中加入較少的添加劑還能夠改進(jìn)電極的比能量密度，這是因?yàn)殡姌O中非活性材料的含量較少。陽(yáng)極材料上均勻的金屬-半導(dǎo)體合金涂層還提供了均勻的高導(dǎo)電性，從而改進(jìn)了陽(yáng)極材料表面均勻鋰化的能力，這又使得陽(yáng)極材料發(fā)生均勻的膨脹，進(jìn)而減小剝落造成的容量降低。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行的金屬沉積以及金屬-半導(dǎo)體合金形成并不取決于陽(yáng)極材料的晶體取向。對(duì)于非水性電解質(zhì)二次電池中的陽(yáng)極，本發(fā)明的方法由于具有選擇性、均勻性，并且制得的材料具有改進(jìn)的導(dǎo)電性，因此本發(fā)明的方法優(yōu)于用來(lái)制造金屬-半導(dǎo)體合金涂層的其它方法。與目前使用的陽(yáng)極材料相比，這些有益的性質(zhì)使得制得的陽(yáng)極材料在用于非水性電解質(zhì)電池的時(shí)候能夠提供改進(jìn)的第一次充/放電循環(huán)效率，較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，更均勻的充/放電，更高的速率能力，以及更高的比能量密度。本發(fā)明涉及一種用來(lái)形成陽(yáng)極材料的方法，所述陽(yáng)極材料包括金屬-半導(dǎo)體合金層。所述方法包括制得包含半導(dǎo)體材料的陽(yáng)極材料；使所述陽(yáng)極材料的一部分與包含金屬離子的金屬離子溶液以及包含溶解組分的置換溶液接觸，該溶解組分用來(lái)溶解陽(yáng)極材料中的一部分半導(dǎo)體，所述陽(yáng)極材料的部分包含半導(dǎo)體材料；從所述陽(yáng)極材料的部分溶解一部分所述半導(dǎo)體材料；通過(guò)所述半導(dǎo)體材料的溶解產(chǎn)生的電子將金屬離子還原成金屬；將金屬沉積在所述陽(yáng)極材料的部分上；對(duì)所述陽(yáng)極材料的部分以及沉積的金屬進(jìn)行退火，形成金屬-半導(dǎo)體合金層。在本發(fā)明的方法中，形成了包括均勻的金屬-半導(dǎo)體合金層的陽(yáng)極材料。使包含半導(dǎo)體材料的陽(yáng)極材料的一部分與包含金屬離子的金屬離子溶液以及包含溶解組分的置換溶液接觸。在與所述陽(yáng)極材料的部分接觸之前，所述金屬離子溶液和置換溶液任選地預(yù)先混合。術(shù)語(yǔ)”溶解組分”表示能夠促進(jìn)半導(dǎo)體材料溶解的組分。溶解組分包括氟化物、氯化物、過(guò)氧化物、氫氧化物、高錳酸鹽等。優(yōu)選的溶解組分是氟化物和氫氧化物。最優(yōu)選的溶解組分是氟化物。與所述溶解組分接觸的陽(yáng)極材料的部分中的一些半導(dǎo)體材料溶解在所述溶液中。所述半導(dǎo)體的溶解將置換溶液中的金屬離子還原成金屬。所述金屬?gòu)娜芤褐谐练e出來(lái)，沉積在陽(yáng)極材料的部分上。然后對(duì)所述陽(yáng)極材料的部分以及沉積的金屬進(jìn)行退火， 將沉積的金屬轉(zhuǎn)化為金屬-半導(dǎo)體合金。本發(fā)明中的陽(yáng)極材料可以是粉末形式的微粒，具有各種形狀，例如球體、薄片、纖維等。在本發(fā)明中，所述陽(yáng)極材料可以是整體型的。在本發(fā)明中，所述陽(yáng)極材料還可以是編織品的形式(纖維的集合)。以下實(shí)施方式中顯示了鎳和硅的一個(gè)具體實(shí)施例。但是，本發(fā)明的方法可以用來(lái)沉積很多其它的金屬，例如銅或鈷之類的其它賤金屬，或銀、金、鉬、鈀或銠之類的貴金屬。 優(yōu)選所述金屬離子溶液主要包含一種金屬的離子，但是也可以包含多種金屬的離子?？梢杂糜诒景l(fā)明的半導(dǎo)體材料包括硅、鍺，或者其合金，例如硅或鍺與錫、鋅和錳的合金。所述半導(dǎo)體材料還可以是以下的化合物，例如第III-V族化合物，如銻化鋁(AlSb)，銻化銦 anSb)，砷化鎵(GaAs)和磷化銦(InP)；或者第II-VI族化合物，例如碲化鎘(CdTe)和硒化鎘(CdSe)。對(duì)于在含硅的陽(yáng)極材料上沉積鎳的實(shí)施例，可以通過(guò)加入含鎳的鹽(例如硫酸鎳或氯化鎳)為金屬離子溶液提供鎳離子；所述溶解組分可以是水解的氟離子，例如氟化銨或氫氟酸。對(duì)于硅的情況，基礎(chǔ)材料溶解在溶液中，提供了用來(lái)沉積鎳的電子。陽(yáng)極材料表面上的硅溶解到溶液中。在含硅陽(yáng)極材料表面上，鎳離子發(fā)生還原，沉積形成金屬鎳膜，然后通過(guò)退火轉(zhuǎn)化為硅化鎳。因?yàn)樵摴に囆枰芙夤枰员氵M(jìn)行鎳的沉積，因此僅在硅能夠溶解的位置發(fā)生沉積。因此，在硅表面上沉積的膜極為均勻，這與無(wú)電沉積或電沉積工藝是不同的。因?yàn)樵摴に囘€包括置換硅原子來(lái)沉積鎳原子，因此通過(guò)此種工藝，金屬涂層在硅上的粘合性優(yōu)于無(wú)電沉積工藝。可以通過(guò)各種方式完成金屬離子溶液、置換溶液和陽(yáng)極材料的一部分之間的接觸，包括部分浸沒(méi)和完全浸沒(méi)，涂覆和噴霧。圖2是一種置換工藝的示意圖，其中陽(yáng)極材料 21浸沒(méi)在裝有溶液23的容器22中，所述溶液是預(yù)先混合的金屬離子溶液和置換溶液。如圖所示，圖2中的陽(yáng)極材料21是顆粒形式。在圖2中，將陽(yáng)極材料浸沒(méi)在溶液23中。然而，只有一部分陽(yáng)極材料21可以與溶液23接觸。溶液23包含所需量的待沉積的金屬的鹽，以及適當(dāng)濃度的溶解組分。一般來(lái)說(shuō)，與陽(yáng)極材料接觸的溶液包含約0. 01-1M，優(yōu)選0. 02-0. 5M 的金屬離子；所述溶液還包含0.02-8M，優(yōu)選0.5-5M的溶解組分。所述接觸溶液的pH值為 6-11，優(yōu)選為8-10 ；溫度為40-98°C，優(yōu)選為50-98°C。溶液23可以在容器22中，在設(shè)定溫度范圍內(nèi)保持特定的時(shí)間長(zhǎng)度，以便進(jìn)行金屬置換。當(dāng)獲得所需厚度的金屬的時(shí)候，將陽(yáng)極材料從溶液中取出，進(jìn)行淋洗、干燥和退火。通過(guò)該方法在陽(yáng)極材料上沉積的金屬的平均厚度可以約為100納米至3微米。更薄的涂層無(wú)法提供本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。涂層的厚度可以大于3微米，但是不利于節(jié)約成本。退火任選在惰性氣氛中進(jìn)行，以形成均勻的金屬-半導(dǎo)體合金涂層。例如，如果在硅上沉積鎳的實(shí)施例中，退火氣氛包含過(guò)多的氧氣，則在退火步驟中，沉積的鎳會(huì)被轉(zhuǎn)化為氧化鎳，而不是轉(zhuǎn)化為硅化鎳。Waidmarm等在“微電子工程(Microelectronic Engineering) ” ’第83卷，第11-12期，第2觀2_2286頁(yè)中揭示了一些用來(lái)獲得具有良好導(dǎo)電性和良好合金均勻性的硅化鎳層的退火條件。在一個(gè)實(shí)施例中，可以在大約500°C的溫度下使用快速熱退火工藝進(jìn)行退火。不同的退火條件會(huì)由于形成不同的合金組成，因此會(huì)提供具有不同導(dǎo)電性的硅化物?？梢酝ㄟ^(guò)改變退火的溫度和時(shí)間，對(duì)退火條件進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而得到特定的導(dǎo)電性。在某些情況下，例如當(dāng)由于工藝時(shí)間的限制而需要退火循環(huán)較短的時(shí)候，可以對(duì)退火條件進(jìn)行設(shè)計(jì)，使得并非所有的沉積的金屬都轉(zhuǎn)化為金屬-半導(dǎo)體合金。過(guò)量的金屬會(huì)阻礙金屬-半導(dǎo)體合金以及半導(dǎo)體材料的鋰化。在此情況下，可以使用能夠選擇性蝕刻金屬而不會(huì)蝕刻金屬-半導(dǎo)體合金的溶液，蝕刻除去未轉(zhuǎn)化為金屬-半導(dǎo)體合金的過(guò)量的金屬。例如，過(guò)氧化氫中的硫酸溶液可以選擇性地蝕刻鎳而不蝕刻硅化鎳。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式中，與陽(yáng)極材料接觸的溶液包含約0. 02-0. 5M的硫酸鎳形式的Ni2+，約0. 5-5M的NH4F形式的氟化物，pH值約為8_10 ；溫度約為50_98°C。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，與陽(yáng)極材料接觸的溶液包含約0. 02-0. 5M的硫酸鎳形式的Ni2+，約0. 5-5M的H2A形式的過(guò)氧化物，pH值約為8_10 ；溫度約為50_98°C。本發(fā)明的方法用來(lái)制備具有均勻的金屬-半導(dǎo)體合金層的陽(yáng)極材料。通過(guò)本發(fā)明方法制備的陽(yáng)極上的金屬-半導(dǎo)體合金層優(yōu)選是硅化鎳。也可以在通過(guò)本發(fā)明方法制備的陽(yáng)極上使用的其它金屬包括銅和鈷之類的其它賤金屬，或銀、金、鉬、鈀或銠之類的貴金屬。 較佳的是，本發(fā)明的方法制備的陽(yáng)極上的金屬-半導(dǎo)體合金的厚度約為100納米至3微米。可以使用由本發(fā)明方法制備的陽(yáng)極材料制造非水性電解質(zhì)二次電池。通過(guò)將本發(fā)明的陽(yáng)極與陰極和電解質(zhì)按照本領(lǐng)域已知的平面結(jié)構(gòu)或三維結(jié)構(gòu)結(jié)合起來(lái)，形成電池。 例如參見(jiàn) Long 等的“三維電池結(jié)構(gòu)(Three-Dimensional Battery Architectures) Chemical Reviews, 2004,104，4463-4492。本發(fā)明的非水性電解質(zhì)二次電池可以是鋰離子電池，鈉離子電池，鉀離子電池或其它種類的非水性電解質(zhì)二次電池。所述非水性電解質(zhì)二次電池包括由具有金屬-半導(dǎo)體合金層的陽(yáng)極材料形成的陽(yáng)極、陰極、以及非水性電解質(zhì)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種用來(lái)形成包括金屬-半導(dǎo)體合金層的陽(yáng)極的方法，所述方法包括以下步驟制得包含半導(dǎo)體材料的顆粒陽(yáng)極材料；使得所述顆粒陽(yáng)極材料與包含金屬離子的金屬離子溶液以及包含溶解組分的置換溶液接觸，所述溶解組分用來(lái)溶解所述顆粒陽(yáng)極材料中的半導(dǎo)體材料的部分；從所述顆粒陽(yáng)極材料溶解一部分所述半導(dǎo)體材料；通過(guò)所述半導(dǎo)體的溶解產(chǎn)生的電子將所述金屬離子還原成金屬；在所述顆粒陽(yáng)極材料上沉積所述金屬；對(duì)所述顆粒陽(yáng)極材料進(jìn)行成形；對(duì)所述顆粒陽(yáng)極材料進(jìn)行燒結(jié)，使得所述顆粒陽(yáng)極材料聚結(jié)。所述半導(dǎo)體材料、金屬、以及溶解組分與本申請(qǐng)前文所述的那些相同。所述方法任選地包括以下步驟在對(duì)所述顆粒陽(yáng)極材料進(jìn)行成形之前，對(duì)所述顆粒陽(yáng)極材料和沉積的金屬進(jìn)行退火，形成金屬-半導(dǎo)體合金層。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種用來(lái)形成包括金屬-半導(dǎo)體合金層的陽(yáng)極的方法，所述方法包括以下步驟制得包含半導(dǎo)體材料的顆粒陽(yáng)極材料；對(duì)所述顆粒陽(yáng)極材料進(jìn)行成形；使得所述顆粒陽(yáng)極材料與包含金屬離子的金屬離子溶液以及包含溶解組分的置換溶液接觸，所述溶解組分用來(lái)溶解所述顆粒陽(yáng)極材料中的半導(dǎo)體材料的部分；從所述顆粒陽(yáng)極材料溶解一部分所述半導(dǎo)體材料；通過(guò)所述半導(dǎo)體的溶解產(chǎn)生的電子將所述金屬離子還原成金屬；在所述顆粒陽(yáng)極材料上沉積所述金屬；對(duì)所述顆粒陽(yáng)極材料進(jìn)行燒結(jié)，使得所述顆粒陽(yáng)極材料聚結(jié)。所述半導(dǎo)體材料、金屬、以及溶解組分與本申請(qǐng)前文所述的那些相同。在本發(fā)明中，對(duì)含半導(dǎo)體的陽(yáng)極顆粒涂覆金屬或金屬-半導(dǎo)體合金，然后進(jìn)行成形和燒結(jié)，形成陽(yáng)極。通過(guò)該方法形成的陽(yáng)極具有上文所述的金屬-半導(dǎo)體合金層的優(yōu)點(diǎn)，而且具有足夠的孔隙率，形成了提高的表面積，用于與來(lái)自非水性電解質(zhì)二次電池的電解質(zhì)的離子反應(yīng)。所述增大的與電解質(zhì)的接觸面積使得活性半導(dǎo)體陽(yáng)極材料具有極高的重量分?jǐn)?shù)。對(duì)半導(dǎo)體陽(yáng)極材料的涂覆顆粒進(jìn)行燒結(jié)的步驟包括在遠(yuǎn)低于半導(dǎo)體材料熔點(diǎn)的溫度下加熱所述涂覆的材料，直至所述顆?；ハ嗾掣?。對(duì)所述顆粒進(jìn)行燒結(jié)的操作可以在涂覆的顆粒被退火以形成金屬-半導(dǎo)體合金的操作之后進(jìn)行，或者退火與燒結(jié)步驟可以同時(shí)進(jìn)行。圖3顯示了在涂覆的金屬-半導(dǎo)體合金層31之內(nèi)的半導(dǎo)體顆粒30。圖4顯示了在集流器40上形成的燒結(jié)的半導(dǎo)體顆粒的層41，其浸沒(méi)在包含離子的電解質(zhì)43中，作為電池的部件。由于半導(dǎo)體顆粒45上的金屬-半導(dǎo)體合金涂層44是導(dǎo)電的，因此燒結(jié)的顆?；ハ嚯娺B接，并且與集流器電連接。這為在燒結(jié)的半導(dǎo)體顆粒層41上電荷分布均勻創(chuàng)造條件。由于燒結(jié)的半導(dǎo)體顆粒的層41是多孔的，所述層41具有增大的表面積用來(lái)與電解質(zhì) 43接觸。圖5顯示了使用具有金屬-半導(dǎo)體層的燒結(jié)的半導(dǎo)體顆粒的柱51的陽(yáng)極。所述柱51在集電器50上形成。圖6A至6D顯示了可以由具有金屬_半導(dǎo)體合金層的燒結(jié)的半導(dǎo)體顆粒形成很多種其它的陽(yáng)極結(jié)構(gòu)60。在圖6A-6D中顯示了可以與電池中的陽(yáng)極結(jié)構(gòu) 60 一起使用的陰極結(jié)構(gòu)61?？梢允褂媚＞邔?duì)具有金屬-半導(dǎo)體合金層的顆粒陽(yáng)極材料進(jìn)行成形，或者將其涂覆在一定的結(jié)構(gòu)上。可以使用常規(guī)的方法，例如逆轉(zhuǎn)輥，或者使用更高級(jí)的技術(shù)，例如電泳沉積完成涂覆。較佳的是，所述半導(dǎo)體陽(yáng)極材料上的金屬-半導(dǎo)體層厚到足以提供顆粒的粘合性和內(nèi)聚力，但是又要薄到不控制電極的電化學(xué)性能。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述金屬-半導(dǎo)體合金涂層約占顆粒總體積的0. 1-5%,而所述顆粒的直徑可以約為0. 001-100微米。所述顆粒可以具有很多種形狀，包括薄片狀和棒狀。由于顆粒形狀可以是不規(guī)則的，所以顆粒的直徑定義為從顆粒的一點(diǎn)到另一點(diǎn)的最長(zhǎng)距離。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式包括涂覆有燒結(jié)的硅顆粒的鎳箔或網(wǎng)?？梢允褂糜杀景l(fā)明方法制備的陽(yáng)極材料制造非水性電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的非水性電解質(zhì)二次電池可以是鋰離子電池，鈉離子電池，鉀離子電池或其它種類的非水性電解質(zhì)二次電池。所述非水性電解質(zhì)二次電池包括具有金屬-半導(dǎo)體合金層的陽(yáng)極、陰極、以及非水性電解質(zhì)。以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。這些實(shí)施例僅僅用來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明，而不會(huì)構(gòu)成限制。
實(shí)施例實(shí)施例1 在顆粒陽(yáng)極材料上進(jìn)行浸沒(méi)鎳沉積2克粉末狀的硅顆粒樣品(-325目)在包含0. IM NiSO4. 6H20和5M NH4F的50毫升溶液中浸漬30秒。所述溶液的pH值保持在8.5，工作溫度為851。用置于布氏漏斗中的濾紙上的粉末進(jìn)行沉積。在沉積的過(guò)程中觀察到劇烈的氣泡，表明發(fā)生了鎳置換反應(yīng)。通過(guò)在布氏漏斗上施加真空，排出溶液。樣品用去離子水淋洗10分鐘，以除去痕量的鹽污染物。收集粉末，在空氣中，在80°C下干燥12小時(shí)。然后，粉末在H2Z^2氣氛中，在550°C的最高溫度下退火2小時(shí)(包括加熱和冷卻時(shí)間)，形成硅化物。制得的陽(yáng)極材料進(jìn)行100次可逆的循環(huán)，硅的等效值(silicon equivalent)超過(guò) 1200mAh/克，該100次循環(huán)的平均庫(kù)侖效率為99. 8%。這與僅僅使用硅粉的情況形成對(duì)比， 在單獨(dú)使用硅粉的情況下，在第10次充-放電循環(huán)時(shí)，硅容量已經(jīng)降至小于330mAh/克。實(shí)施例2 在顆粒陽(yáng)極材料上進(jìn)行浸沒(méi)鎳沉積2克粉末狀的硅顆粒樣品(-325目)在包含0. IM NiSO4. 6H20和5M NH4F的50毫升溶液中浸漬30秒。所述溶液的pH值保持在8.5，工作溫度為851。用置于布氏漏斗中的濾紙上的粉末進(jìn)行沉積。在沉積的過(guò)程中觀察到劇烈的氣泡，表明發(fā)生了鎳置換反應(yīng)。通過(guò)在布氏漏斗上施加真空，排出溶液。樣品用去離子水淋洗10分鐘，以除去痕量的鹽污染物。收集粉末，在空氣中，在80°C下干燥12小時(shí)。然后，粉末在H2Z^2氣氛中，在550°C的最高溫度下退火2小時(shí)(包括加熱和冷卻時(shí)間)，形成硅化物。制得的粉末在70°C下，在IOml H2S04+40毫升3% H2O2的溶液中浸漬3分鐘，以除去任何過(guò)量的鎳，留下硅化物。實(shí)施例3 涂覆硅化鎳的硅顆粒網(wǎng)的燒結(jié)將根據(jù)實(shí)施例2制備的由涂覆硅化鎳的顆粒組成的粉末分散在包含羧甲基纖維素的水溶液中，涂覆在鎳網(wǎng)上。涂覆的網(wǎng)進(jìn)行干燥以除去水，然后在氬氣氣氛下加熱至 1000°c，使得涂覆硅化鎳的顆粒互相燒結(jié)，以及燒結(jié)在鎳網(wǎng)上。制得的燒結(jié)的電極在鋰離子電池中用作陽(yáng)極。實(shí)施例4 涂覆鎳的硅顆粒網(wǎng)的燒結(jié)2克粉末狀的硅顆粒樣品(-325目)在包含0. IM NiSO4. 6H20和5M NH4F的50毫升溶液中浸漬30秒。所述溶液的pH值保持在8.5，工作溫度為851。用置于布氏漏斗中的濾紙上的粉末進(jìn)行沉積。在沉積的過(guò)程中觀察到劇烈的氣泡，表明發(fā)生了鎳置換反應(yīng)。通過(guò)在布氏漏斗上施加真空，排出溶液。樣品用去離子水淋洗10分鐘，以除去痕量的鹽污染物。所述粉末分散在包含羧甲基纖維素的水溶液中，涂覆在鎳網(wǎng)上。涂覆的網(wǎng)進(jìn)行干燥以除去水，然后在氬氣氣氛下加熱至1000°C，由此在硅顆粒上形成硅化鎳涂層的同時(shí)使得涂覆了硅化鎳的顆?；ハ酂Y(jié)，以及燒結(jié)在鎳網(wǎng)上。制得的燒結(jié)的電極在鋰離子電池中用作陽(yáng)極。實(shí)施例5 涂覆有硅顆粒、然后涂覆了鎳的網(wǎng)的燒結(jié)將第一硅顆粒分散在包含羧甲基纖維素的水溶液中，涂覆在鎳網(wǎng)上。采用浸漬置換涂覆工藝，對(duì)所得的包括硅顆粒的網(wǎng)涂覆鎳。涂覆的網(wǎng)進(jìn)行干燥以除去水，然后在氬氣氣氛下加熱至1000°c，由此在硅顆粒上形成硅化鎳涂層的同時(shí)使得涂覆了硅化鎳的顆粒互相燒結(jié)，以及燒結(jié)在鎳網(wǎng)上。制得的燒結(jié)的電極在非水性電解質(zhì)電池中用作陽(yáng)極。盡管關(guān)于特別優(yōu)選的實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但應(yīng)該理解在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下可作出各種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種用來(lái)形成包括金屬-半導(dǎo)體合金層的顆粒陽(yáng)極的方法，所述方法包括 制得包含半導(dǎo)體材料的顆粒陽(yáng)極材料；使得所述陽(yáng)極材料的一部分與包含金屬離子的金屬離子溶液以及包含溶解組分的置換溶液接觸，其中，所述陽(yáng)極材料的部分包含所述半導(dǎo)體材料； 從所述陽(yáng)極材料的部分溶解一部分所述半導(dǎo)體材料； 通過(guò)所述半導(dǎo)體材料的溶解產(chǎn)生的電子將所述金屬離子還原成金屬； 在所述陽(yáng)極材料的部分上沉積所述金屬；對(duì)所述陽(yáng)極材料的部分和沉積的金屬進(jìn)行退火，形成包括金屬-半導(dǎo)體合金層的陽(yáng)極材料；用粘合劑粘合所述包括金屬-半導(dǎo)體合金層的陽(yáng)極材料，形成顆粒陽(yáng)極。
2.一種用來(lái)形成包括金屬-半導(dǎo)體合金層的顆粒陽(yáng)極的方法，所述方法包括以下步驟制得包含半導(dǎo)體材料的顆粒陽(yáng)極材料；使得所述顆粒陽(yáng)極材料與包含金屬離子的金屬離子溶液以及包含溶解組分的置換溶液接觸；從所述顆粒陽(yáng)極材料溶解一部分所述半導(dǎo)體材料； 通過(guò)所述半導(dǎo)體材料的溶解產(chǎn)生的電子將所述金屬離子還原成金屬； 在所述顆粒陽(yáng)極材料上沉積金屬； 對(duì)所述顆粒陽(yáng)極材料進(jìn)行成形；以及對(duì)所述顆粒陽(yáng)極材料進(jìn)行燒結(jié)，使得顆粒陽(yáng)極材料聚結(jié)，從而形成顆粒陽(yáng)極。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法還包括以下步驟在對(duì)所述顆粒陽(yáng)極材料進(jìn)行成形之前，對(duì)所述顆粒陽(yáng)極材料和沉積的金屬進(jìn)行退火，形成金屬-半導(dǎo)體合金層ο
4.一種用來(lái)形成包括金屬-半導(dǎo)體合金層的顆粒陽(yáng)極的方法，所述方法包括以下步驟制得包含半導(dǎo)體材料的顆粒陽(yáng)極材料； 對(duì)所述顆粒陽(yáng)極材料進(jìn)行成形；使得所述顆粒陽(yáng)極材料與包含金屬離子的金屬離子溶液以及包含溶解組分的置換溶液接觸；從所述顆粒陽(yáng)極材料溶解一部分所述半導(dǎo)體材料；通過(guò)所述半導(dǎo)體材料的溶解產(chǎn)生的電子將所述金屬離子還原成金屬；在所述顆粒陽(yáng)極材料上沉積金屬；以及對(duì)顆粒陽(yáng)極材料進(jìn)行燒結(jié)，使得顆粒陽(yáng)極材料聚結(jié)，從而形成顆粒陽(yáng)極。
5.一種用來(lái)形成包括金屬-半導(dǎo)體合金層的整體型陽(yáng)極的方法，所述方法包括以下步驟制得包含半導(dǎo)體材料的整體型陽(yáng)極材料；使得所述整體型陽(yáng)極材料與包含金屬離子的金屬離子溶液以及包含溶解組分的置換溶液接觸；從所述整體型陽(yáng)極材料溶解一部分所述半導(dǎo)體材料；通過(guò)所述半導(dǎo)體材料的溶解產(chǎn)生的電子將所述金屬離子還原成金屬；在所述整體型陽(yáng)極材料上沉積金屬；以及通過(guò)集電器將所述整體型陽(yáng)極材料與外界裝置相連。
6.如權(quán)利要求1、2、4或5所述的方法，其特征在于，在與所述陽(yáng)極材料接觸之前，將所述金屬離子溶液和置換溶液預(yù)先混合。
7.如權(quán)利要求1、2、4或5所述的方法，其特征在于，所述半導(dǎo)體是硅或鍺。
8.如權(quán)利要求1、2、4或5所述的方法，其特征在于，所述溶解組分是氟化物、氯化物、過(guò)氧化物、氫氧化物或高錳酸鹽。
9.如權(quán)利要求1、2、4或5所述的方法，其特征在于，所述金屬是貴金屬或賤金屬。
10.如權(quán)利要求1、2、4或5所述的方法，其特征在于，所述金屬是鎳，所述半導(dǎo)體材料是娃。
11.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述預(yù)先混合的溶液包含(a)大約 0. 02-0. 5M的Ni2+，以及(b)約0. 5-5M的氟化物或0. 5-5M的過(guò)氧化物。
12.—種顆粒陽(yáng)極，它是根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的方法制造的。
13.—種整體型陽(yáng)極，它是根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法制造的。
14.如權(quán)利要求12或13所述的陽(yáng)極，其特征在于，所述金屬-半導(dǎo)體合金層的平均厚度約為100納米至3微米。
15.一種非水性電解質(zhì)二次電池，其包括權(quán)利要求12或13所述的陽(yáng)極，陰極，以及非水性電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有均勻的金屬-半導(dǎo)體合金層的陽(yáng)極材料，提供了制備用于非水性電解質(zhì)二次電池的陽(yáng)極材料的方法。在本發(fā)明中，通過(guò)使得所述陽(yáng)極材料的一部分與包含金屬離子以及溶解組分的溶液接觸，在陽(yáng)極材料上形成金屬-半導(dǎo)體層。當(dāng)所述陽(yáng)極材料與所述溶液接觸的時(shí)候，所述溶解組分溶解在所述陽(yáng)極材料中的一部分半導(dǎo)體材料，在所述陽(yáng)極材料上沉積金屬。在沉積之后，對(duì)所述陽(yáng)極材料和金屬進(jìn)行退火，形成均勻的金屬-半導(dǎo)體合金層。本發(fā)明的陽(yáng)極材料可以是整體型或顆粒形式。當(dāng)所述陽(yáng)極材料為顆粒形式的時(shí)候，可以對(duì)所述顆粒陽(yáng)極材料進(jìn)一步成形并燒結(jié)，使得顆粒陽(yáng)極材料聚結(jié)。
文檔編號(hào)H01M10/36GK102569758SQ20111046271
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月17日
發(fā)明者M·拉瑪瑟伯拉曼尼, R·M·斯波特尼茲 申請(qǐng)人:易諾維公司