專(zhuān)利名稱：醇溶性聚對(duì)苯乙炔衍生物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及可溶于醇類(lèi)溶劑的聚對(duì)苯乙炔衍生物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1990年，英國(guó)劍橋大學(xué)的Burroughs等用簡(jiǎn)單的旋涂法將聚對(duì)苯乙炔(PPV，聚苯撐乙烯)的預(yù)聚體制成薄膜，在真空干燥下轉(zhuǎn)化成PPV薄膜，成功制成了單層結(jié)構(gòu)的聚合物電致發(fā)光(Electroluminescence，EL)器件，其可用于制備聚合物發(fā)光二極管和大面積超薄平板顯示器，具有很好的應(yīng)用前景。
采用給/吸電子基團(tuán)對(duì)PPV進(jìn)行側(cè)基取代可以改變其發(fā)光顏色、發(fā)光效率及可溶性。研究發(fā)現(xiàn)在PPV側(cè)基引入吸電子基團(tuán)氰基后，可大幅度提高EL效率。進(jìn)一步的工作在PPV鏈結(jié)構(gòu)中引入電子傳輸類(lèi)型基團(tuán)可以獲得空穴傳輸-電子傳輸-發(fā)射三位一體的發(fā)光聚合物，例如通過(guò)在PPV側(cè)鏈引入1，3，4-噁二唑基團(tuán)，在改善電子傳輸?shù)耐瑫r(shí)，增大共軛平面從而提高EL效率。此外，側(cè)鏈采用大的取代基團(tuán)以扭曲共軛平面，減少聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形成等也取得了較好的結(jié)果。
然而，PLED研究領(lǐng)域存在以下一些問(wèn)題還需進(jìn)一步研究解決。由于全色發(fā)光，如RGB顯色，要求紅綠藍(lán)發(fā)光聚合物的多層次旋涂或噴墨打印制膜，而目前有機(jī)可溶性發(fā)光聚合物主要由于側(cè)鏈具有大的烷基側(cè)鏈來(lái)實(shí)現(xiàn)，因而在有機(jī)溶劑中的溶解性能接近，旋涂或噴墨打印時(shí)會(huì)發(fā)生不同發(fā)光層的混溶，影響發(fā)光色純度。通過(guò)在發(fā)光層側(cè)鏈或主鏈引入離子性官能團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光聚合物的水溶性，采用這些水溶性發(fā)光聚合物雖然可以解決上述混溶問(wèn)題，但不可避免的帶來(lái)分子結(jié)合水難以去除的弊端，造成器件壽命縮短。
另一方面，不管用真空加熱有機(jī)小分子的方法蒸發(fā)沉積薄膜，還是采用旋涂或噴墨法將聚合物制膜，這兩種方法都很難精確控制膜厚、均勻性和有序性，而不均勻性導(dǎo)致了薄膜弱的連接，因此降低了有機(jī)電致發(fā)光器件的穩(wěn)定性。通過(guò)LB膜技術(shù)可用來(lái)制備超薄、均勻、厚度可控、在分子水平上組裝的發(fā)光聚合物膜，然而如何通過(guò)聚合物分子的自組裝來(lái)實(shí)現(xiàn)發(fā)光層的有序排列，從而實(shí)現(xiàn)電子/空穴的最大注入效率仍須進(jìn)一步研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的弊端，提供一種具有高度醇溶性的發(fā)光聚合物聚對(duì)苯乙炔衍生物及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明提出的醇溶性聚對(duì)苯乙炔衍生物，有如下4種1、衍生物1，其結(jié)構(gòu)式為 其中，R1為C1-C20的全氟烷基；R2為H、C1-C20的烷氧基、芳基或帶有取代基的芳基之一種；R3，R4分別為H、C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基之一種；R3，R4也可以分別是不飽和取代基、芳基或帶有取代基的芳基之一種；R3，R4也可以分別是叔胺基、季銨基或取代叔胺基或取代季銨基之一種；n為聚合度，為 。
2、衍生物2，其結(jié)構(gòu)式為 其中，R1為C1-C20的全氟烷基；R2為H、C1-C20的烷氧基、芳基或帶有取代基的芳基之一種；R3，R4分別為H、C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基之一種；R3，R4也可以分別是不飽和取代基、芳基或帶有取代基的芳基之一種；R3，R4也可以分別是叔胺基、季銨基或取代叔胺基或取代季銨基之一種；R5為H、C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基之一種；3、衍生物3，其結(jié)構(gòu)式為 衍生物3其中，R1為C1-C20的全氟烷基；
R2為H、C1-C20的烷氧基、芳基或帶有取代基的芳基之一種；R3，R4分別為H、C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基之一種；R3，R4也可以分別是不飽和取代基、芳基或帶有取代基的芳基之一種；R3，R4也可以分別是叔胺基、季銨基或取代叔胺基或取代季銨基之一種；R5為H、C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基之一種；4、衍生物4，其結(jié)構(gòu)式為 其中，R1為C1-C20的全氟烷基；R2為H、C1-C20的烷氧基、芳基或帶有取代基的芳基之一種；R3，R4分別為H、C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基之一種；R3，R4也可以分別是不飽和取代基、芳基或帶有取代基的芳基之一種；R3，R4也可以分別是叔胺基、季銨基或取代叔胺基或取代季銨基之一種；R5、R6為H、C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基之一種；本發(fā)明提出的上述醇溶性聚對(duì)苯乙炔衍生物的制備方法如下全氟羧酸和含有相應(yīng)官能團(tuán)的苯環(huán)反應(yīng)獲得含雜環(huán)單體，然后在溶劑和有機(jī)堿中反應(yīng)，獲得目標(biāo)產(chǎn)物衍生物1，具體步驟如下對(duì)二甲基苯衍生物通過(guò)氯甲基化、氧化在苯環(huán)上引入羧基，得到2，5-二甲基苯甲酸；芳基羧酸與甲醇或乙醇酯化反應(yīng)后，與水合肼加熱下生成芳基酰肼，得到2，5-二甲基苯甲酰肼；芳基酰肼與全氟酰氯在堿存在下反應(yīng)生成二酰肼，而后通過(guò)氧氯化磷脫水成環(huán)，得到1-全氟辛酰-2-(2，5-二甲基苯甲酰)二肼；芐基鹵代后，0℃以下在有機(jī)溶劑和在強(qiáng)堿中發(fā)生聚合，得到2-(5’-全氟庚基-1’，3’，4’-噁二唑-2’-基)對(duì)二甲苯。
衍生物2單體的合成參考文獻(xiàn)(Breviglieri G；Contrini S；Assanelli C；Bruno G US6096896)衍生物3單體的合成參考文獻(xiàn)(Kurkjy and Brown，J.Am.Chem.Soc.1952，745778)衍生物4單體的合成參考文獻(xiàn)(Suenaga K，Shimogawa H，Nakagawa S，Uemura D，TETRAHEDRONLETTERS 2001，42(40)7079-7081。)本發(fā)明提出的上述衍生物，其發(fā)光范圍在400-1100納米?？扇苡谟袡C(jī)溶劑甲醇、乙醇等有機(jī)醇。通過(guò)現(xiàn)有的LB制膜技術(shù)，本發(fā)明的衍生物可制得單層或多層分子膜用作發(fā)光材料。
上述的醇溶性聚對(duì)苯乙炔衍生物可用于制備發(fā)光材料中。
上述的醇溶性聚對(duì)苯乙炔衍生物可用于制備光伏材料中。
上述的醇溶性聚對(duì)苯乙炔衍生物可用于制備發(fā)光二極管、平板顯示器中發(fā)光層。
上述的醇溶性聚對(duì)苯乙炔衍生物可用于制備太陽(yáng)光伏電池的活性層。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例通過(guò)對(duì)側(cè)鏈上含全氟烷基側(cè)鏈聚對(duì)苯乙炔衍生物的制備對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1PPFOXPV的合成(衍生物1，R1為C6全氟烷基，R2，R3和R4為H)第一步2，5-二甲基苯甲酸的合成將106g(1.0mol)對(duì)二甲苯和36g(1.2mol)多聚甲醛混合，通入HCl氣體，加熱回流4小時(shí)，冷卻，依次用飽和Na2CO3水溶液和水洗，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，收集65-67℃/0.1mmHg餾份。
將所得餾分，2g相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨，100g無(wú)水Na2CO3，2000ml水，180g(1.14mol)高錳酸鉀，劇烈攪拌下加熱微沸1至2小時(shí)，至無(wú)油狀未反應(yīng)物。冷卻后，濃鹽酸(1000ml)酸化，搖動(dòng)下，在加入20％結(jié)晶Na2SO3.7H2O水溶液至二氧化錳沉淀完全溶解，只剩下白色的2，5-二甲基苯甲酸沉淀，冷卻后，濾出產(chǎn)物，用冷水洗滌。乙醇重結(jié)晶，得108g(產(chǎn)率72％)，熔點(diǎn)134-135℃。
晶體的分析如下FTIR(cm-1)3199，2404，1694，1563，1504，1416，1314，1268，1208，1085，1037，911，820，783，770，747，683，550，512，416.1H NMR(ppm)(300MHz，CDCl3)δ7.89(s，1H)，7.27-7.25(d，1H)，7.17-7.15(d，1H)，2.62(s，3H)，2.37(s，3H).
第二步2，5-二甲基苯甲酰肼的合成將75g(0.5mol)2，5-二甲基苯甲酸和238g(2.0mol)氯化亞砜混合，加熱回流10小時(shí)，蒸出未反應(yīng)氯化亞砜，收集108-109℃/0.1mmHg餾份。
冰水浴，將所得餾分慢慢滴加到500ml甲醇中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，蒸出大部分甲醇后，水中沉淀。收集油狀液體，與100ml水合肼(85％)及100ml甲醇混合，加熱回流48小時(shí)。1000ml水中沉淀，過(guò)濾，乙醇重結(jié)晶，得到64g(產(chǎn)率76％)，熔點(diǎn)164-165℃。
晶體的分析如下FTIR(cm-1).1H NMR(ppm)(300MHz，CDCl3)δ 7.26-7.13(m，3H)，7.11(s，1H)，4.09(br s，2H)，2.39(s，3H)，2.32(s，3H).
第三步1-全氟辛酰-2-(2，5-二甲基苯甲酰)二肼的合成將42.4g(0.1mol)全氟辛酸和119g(1.0mol)氯化亞砜混合，加熱回流10小時(shí)，蒸出未反應(yīng)氯化亞砜，收集132-135℃餾份，得到42g(產(chǎn)率95％)無(wú)色液體，全氟辛酰氯。
8.4g(0.05mol)2，5-二甲基苯甲酰肼，5.05g(0.05mol)三乙胺和200ml二氯甲烷混合，劇烈攪拌下，將22.1g(0.05mol)全氟辛酰氯慢慢滴加到混合液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，水洗，無(wú)水MgSO4干燥，蒸出二氯甲烷后，得白色晶體，乙醇重結(jié)晶，得2.64g(產(chǎn)率92％)白色晶體，熔點(diǎn)116-117℃。
晶體的分析如下FTIR(cm-1).1H NMR(ppm)(300MHz，CDCl3)δ8.54(d，1H)，8.40(d，1H)，7.29-7.16(m，3H)，2.41(s，3H)，2.32(s，3H).
第四步2-(5’-全氟庚基-1’，3’，4’-噁二唑-2’-基)對(duì)二甲苯的合成將2.87g(5mmol)1-全氟辛酰-2-(2，5-二甲基苯甲酰)二肼和20ml氧氯化磷混合，攪拌回流48小時(shí)，減壓蒸出大部分氧氯化磷后，水中沉淀，乙酸乙酯萃取，無(wú)水MgSO4干燥，蒸出溶劑，得無(wú)色液體。柱層析，正己烷洗脫，得白色晶體2.06g(產(chǎn)率76％)，熔點(diǎn)35-36℃。
晶體的分析如下H NMR(ppm)(300MHz，CDCl3)δ7.78(s，1H)，7.31-7.25(m，2H)，2.66(s，3H)，2.42 (s，3H).
第五步1，4-二溴甲基-2-，(5’-全氟庚基-1’，3’，4’-噁二唑-2’-基)苯的合成將2.71g(5mmol)2-(5’-全氟庚基-1’，3’，4’-噁二唑-2’-基)對(duì)二甲苯，2.5g(1.5mmol)NBS和100ml苯混合，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入催化劑量BPO，攪拌回流4小時(shí)，過(guò)濾，水洗，無(wú)水MgSO4干燥，柱層析，正己烷洗脫，乙醇重結(jié)晶，得白色晶體2.05g(產(chǎn)率58％)，熔點(diǎn)109-110℃。
晶體的分析如下FTIR(cm-1).1H NMR(ppm)(300MHz，CDCl3)δ 8.01(s，1H)，7.64-7.47(m，2H)，5.05(S，2H)，4.52(s，H).
第六步聚[2-(5’-全氟庚基-1’，3’，4’-噁二唑-2’-基)-1，4-苯基乙烯基](PPFOXPV)的合成將140mg(0.20mmol)1，4-二溴甲基-2-(5’-全氟庚基-1’，3’，4’-噁二唑-2’-基)苯溶解于10ml無(wú)水四氫呋喃，氬氣保護(hù)下，冰丙酮冷卻，慢慢滴加1ml特丁基鉀(1.0M)四氫呋喃溶液，室溫下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物在200乙醇中沉淀，所得桔黃色固體過(guò)濾，用乙醇和丙酮洗滌。反復(fù)用甲醇溶解四氫呋喃沉淀數(shù)次。真空干燥，最終得亮黃色聚合物42 mg(產(chǎn)率39％)。
1H NMR(ppm)(300MHz，CDCl3)δ8.03-7.86(m，3H)，6.68(br，s，2H).Mn6.5×104，DP1.8。
實(shí)施例2PPFOXPV的溶解性能及熱性能PPFOXPV在甲醇中具有良好的溶解性能，可以配成高濃度溶液，PPFOXPV的5％熱降解溫度為340℃.
以下的示例對(duì)本發(fā)明所提出的發(fā)光材料所制作的之器件制作與特性之說(shuō)明。但本發(fā)明不限于所列之例。
實(shí)施例3PPFOXPV單分子層膜的制備使用RMC2T圓形LB膜制作儀，將PDFOXPV溶于甲醇，配得濃度為0.1mg/mL溶液，用微量進(jìn)樣器吸取上述溶液640μL，小心滴展在三次蒸餾水亞相上，待甲醇完全揮發(fā)后，以10mm·min-1的速度壓縮Langmuir膜，在表面壓為30mN·m-1時(shí)進(jìn)行LB膜的沉積，沉積于ITO玻璃上。
實(shí)施例4PPFOXPV的電致發(fā)光按照實(shí)施例五的方法在ITO表面制備單分子層膜，再在聚合物上面真空鍍一層Mg-Ag電極，接正向直流電壓，在室溫普通照明條件下，9伏時(shí)從背電極發(fā)出藍(lán)綠光。
權(quán)利要求
1.一種醇溶性聚對(duì)苯乙炔衍生物，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式之一種(1) 衍生物1其中，R1為C1-C20的全氟烷基；R2為下述基團(tuán)的任一種H，C1-C20的烷氧基，芳基或帶有取代基的芳基；R3，R4為下述基團(tuán)的任一種H，C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基；不飽和取代基，芳基或帶有取代基的芳基；叔胺基，季銨基，取代叔胺基或取代季銨基；(2) 衍生物2其中，R1為C1-C20的全氟烷基；R2為下述基團(tuán)的任一種H，C1-C20的烷氧基，芳基或帶有取代基的芳基；R3，R4為下述基團(tuán)的任一種H，C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基；不飽和取代基，芳基或帶有取代基的芳基；叔胺基，季銨基，取代叔胺基或取代季銨基；R5為下述基團(tuán)的任一種H，C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基；(3) 衍生物3其中，R1為C1-C20的全氟烷基；R2為下述基團(tuán)的任一種H，C1-C20的烷氧基，芳基或帶有取代基的芳基；R3，R4為下述基團(tuán)的任一種H，C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基；不飽和取代基，芳基或帶有取代基的芳基；叔胺基，季銨基，取代叔胺基或取代季銨基；R5為下述基團(tuán)的任一種H，C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基；(4) 衍生物4其中，R1為C1-C20的全氟烷基；R2為下述基團(tuán)的任一種H，C1-C20的烷氧基，芳基或帶有取代基的芳基；R3，R4為下述基團(tuán)的任一種H，C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基；不飽和取代基，芳基或帶有取代基的芳基；叔胺基，季銨基，取代叔胺基或取代季銨基；R5，R6為下述基團(tuán)的任一種H，C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醇溶性聚對(duì)苯乙炔衍生物的制備方法，其特征在于全氟羧酸和含有相應(yīng)官能團(tuán)的苯環(huán)反應(yīng)獲得含雜環(huán)單體，然后在溶劑和有機(jī)堿中反應(yīng)，獲得目標(biāo)產(chǎn)物衍生物1，具體步驟如下對(duì)二甲基苯衍生物通過(guò)氯甲基化、氧化在苯環(huán)上引入羧基，得到2，5-二甲基苯甲酸；芳基羧酸與甲醇或乙醇酯化反應(yīng)后，與水合肼加熱下生成芳基酰肼，得到2，5-二甲基苯甲酰肼；芳基酰肼與全氟酰氯在堿存在下反應(yīng)生成二酰肼，而后通過(guò)氧氯化磷脫水成環(huán)，得到2-(5’-全氟庚基-1’，3’，4’-噁二唑-2’-基)對(duì)二甲苯；芐基鹵代后，0℃以下在有機(jī)溶劑和在強(qiáng)堿中發(fā)生聚合，得到聚[2-(5’-全氟庚基-1’，3’，4’-噁二唑-2’-基)-1，4-苯基乙烯基](PPFOXPV)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醇溶性聚對(duì)苯乙炔衍生物的應(yīng)用，其特征是該衍生物通過(guò)LB膜技術(shù)制備單層或多層分子膜以用作發(fā)光材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的醇溶性聚對(duì)苯乙炔衍生物的應(yīng)用，其特征是該衍生物用于制備光伏材料中。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的醇溶性聚對(duì)苯乙炔衍生物的應(yīng)用，其特征是該衍生物用于制備發(fā)光二極管、平板顯示器的發(fā)光層。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的醇溶性聚對(duì)苯乙炔衍生物的應(yīng)用，其特征是該衍生物用于制備太陽(yáng)光伏電池的活性層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種醇溶性聚對(duì)苯乙炔衍生物及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明醇溶性聚對(duì)苯乙炔衍生物有4種分子結(jié)構(gòu)式。其中衍生物1通過(guò)全氟羥酸和含有相應(yīng)官能團(tuán)的帶環(huán)反應(yīng)獲得雜環(huán)單體，然后在溶劑和有機(jī)堿中反應(yīng)而制備獲得。本發(fā)明化合物可溶于醇類(lèi)溶劑，其發(fā)光波長(zhǎng)為400－1100納米，可用于單分子層或多分子層單色平面顯示器件、多次旋涂成膜的全色平面顯示器件、光伏器件等發(fā)電器件。
文檔編號(hào)H01L51/05GK1597718SQ20041005385
公開(kāi)日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月19日
發(fā)明者余英豐, 李善君 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)