對(duì)稱結(jié)構(gòu)六取代苯及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種對(duì)稱結(jié)構(gòu)六取代苯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 六取代苯是一種常用的有機(jī)小分子及合成中的結(jié)構(gòu)單元，苯衍生物可以用來(lái)合成 多并苯。在多環(huán)芳烴中苯環(huán)呈直線排列的稱為鏈狀并苯或簡(jiǎn)單并苯。在這一類同系物中，從 苯到蒽可以從石油中提取，然而從并五苯到并七苯只能從小分子通過(guò)多步有機(jī)合成獲得。 長(zhǎng)鏈的化合物如并四苯和并五苯有希望用于材料科學(xué)。主要缺點(diǎn)是它們?cè)谝话阌袡C(jī)溶劑中 的溶解度低。對(duì)苯的結(jié)構(gòu)中插入不同結(jié)構(gòu)的取代基可以實(shí)現(xiàn)定向改變其物理性質(zhì)或進(jìn)一步 的衍生化的目的，基本上可以解決這個(gè)難題，同時(shí)還可以改善它們的電學(xué)性能。
[0003] 但是現(xiàn)在六取代苯的合成普遍存在以下問(wèn)題：1)區(qū)域選擇性差，因這些分子取代 基差異小，選擇性難以控制，導(dǎo)致其目標(biāo)產(chǎn)物收率低，副產(chǎn)物多。2)引入取代基困難，如何引 入具有衍生化潛力的高活性基團(tuán)，或者是引入能改善分子溶解性、光電性能和穩(wěn)定性的諸 如烷基鏈和芳基等共輒基團(tuán)成為了主要的技術(shù)難題。3)步驟復(fù)雜，導(dǎo)致工藝難以放大。（有 關(guān)六取代苯類化合物的合成方法，見a)Schore N.E.，Chem.Rev.，1988,88(7)，1081.b) Schore N.E.,Comprehensive Organic Synthesis，1991，24(9)，1129;c)Grotjahn， D.B.Comprehensive Organometallic Chemistry II,1995,95(30),741.d)Eichman C.C., Bragdon J.P.，Stambuli J.P.，Synlett.，2011，24(8)，1109;e)Yoshida K.，Morimoto I·， Mi tsudo K·，Tetrahedron，2008,64(24)，5800;f)Hilt G.，Vogler T·，Hess W·， Chem.Commun.，2005,36(32)，1474;g)Li J.H.，Xie Y.X.，Synth.Commun.，2004,34(9)， 1737；h)Carvalho M.,Almeida F.M.T. , GalvaoA.M.J.Org.Chem.,2003,679(1),143.i) Tanaka K.,Toyoda K.,ffada A.,Chem.Eur.J.,2005,11(4),1145；j)Kirss R.U.,Ernst R.D.，Arif A.M.，J.0rganomet.Chem.，2004,689(2)，419;k)Gao Y.，Puddephatt R·， J.Inorg.Chim.Acta. ，2003,350，101;l)Navarro J.，Sagi M·，Sola E·， Adv. Synth. Catal. 2003,345(1-2) ,280；m)Melis K . , V o s D . D ., P.Jacobs.J.Organomet.Chem.，2002,659(1-2)，159.)鑒于此類化合物重要的應(yīng)用價(jià)值，因 此研發(fā)一種高效高選擇性的方法合成六取代苯分子有相當(dāng)?shù)膽?yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)條件溫和、操作方便、收率高的對(duì)稱結(jié)構(gòu)六取代 苯及其合成方法。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：
[0006] -種對(duì)稱結(jié)構(gòu)六取代苯，其特征是:為以下通式的化合物；
[0007]
[0008] ir-ir基團(tuán)分別獨(dú)?的選為的烷基的烷氧基、C4-C7的環(huán)烷基及其同分 異構(gòu)基、三甲基硅基、三乙基硅基、苯基、呋喃基、噻吩基、對(duì)Q-C20的烷基苯基、（2，6-二甲 基）苯基、^乂-二乙基彡苯基~^^乂-三甲基彡苯基~^^^-三乙基彡苯基~對(duì)心-⑶的烷氧 基苯基、對(duì)三甲基硅基苯基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙炔基、乙炔基、（1-丙炔)基、（1-丁 炔)基、（1-戊炔)基、（1-己炔)基、（1-庚炔)基、（1-辛炔)基、（1-壬炔)基、（1-癸炔)基、苯乙 炔基、三甲基硅基乙炔基、對(duì)d-Cm烷基苯乙炔基、對(duì)&-C20烷氧基苯乙炔基、（2-甲基）苯乙 炔基、（2，6_二甲基）苯乙炔基、（2-乙基）苯乙炔基、（2，6_二乙基）苯乙炔基、（2，4，6_三甲 基)苯乙炔基、（2，4,6_三乙基)苯乙炔基、對(duì)三甲基硅基苯乙炔基、1-噻吩基、2-噻吩基、甲 酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯或它們的組合。
[0009] -種對(duì)稱結(jié)構(gòu)六取代苯的合成方法，其特征是:首先通過(guò)兩分子含硅炔烴在過(guò)渡 金屬誘導(dǎo)下高選擇性生成金屬雜環(huán)中間體，然后再在金屬試劑催化或誘導(dǎo)作用下和第三分 子炔烴發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，利用其含硅取代基進(jìn)一步的碘化，催化偶聯(lián)，制備含各種對(duì)稱結(jié)構(gòu) 六取代苯。
[0010] 所述過(guò)渡金屬為茂鋯；所述的過(guò)渡金屬誘導(dǎo)生成金屬雜環(huán)中間體為鋯雜環(huán)中間 體。
[0011] 所述金屬試劑催化或誘導(dǎo)作用下和第三分子炔烴發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)中的金屬試劑 為碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅、氯化亞錫、四（三苯基膦)鎳、雙(三苯基膦)氯化鎳、雙(三 苯基膦)溴化鎳、二烯丙基鎳絡(luò)合物、二環(huán)辛二烯基鎳絡(luò)合物或它們的組合。
[0012] 所述含硅炔烴的一端為三甲基硅基。
[0013] 碘化所用的碘化試劑為碘單質(zhì)、N-碘代丁二酰亞胺、一氯化碘或它們的組合。
[0014] 用于偶聯(lián)的試劑為R2的有機(jī)鋅試劑、有機(jī)硼試劑、端炔烴或端烯烴;催化偶聯(lián)的催 化劑為氯化鈀、醋酸鈀、三苯基膦鈀、碘化亞銅、氯化鎳或溴化鎳，催化劑配體為三苯基膦、 (±)-2,2-雙-(二苯膦基)-1，1_聯(lián)萘、二亞芐基丙酮或它們的組合。
[0015] 本發(fā)明中化合物合成的反應(yīng)式如下：
[0016] 1)1，4_雙(三甲基硅基)六取代苯的高選擇性合成
[0017]
[0018] 其中，THF表示四氫呋喃，rt表示室溫，R1，R3如前所述。
[0019]該反應(yīng)通過(guò)三甲基硅基炔烴在茂鋯誘導(dǎo)下高立體選擇性的形成的鋯雜環(huán)戊二烯， 再在金屬試劑催化或誘導(dǎo)作用下和第三分子炔烴發(fā)生環(huán)加成生成1，4_雙(三甲基硅基)六 取代苯，本發(fā)明的方法中，含硅炔烴，茂鋯，第三分子炔烴的摩爾比依次為1:0.5-3:1-10,反 應(yīng)溫度為室溫。
[0020] 2)1，4-二碘六取代苯的合成
[0021] (JV|\J
[0022]其中，碘化試劑為碘單質(zhì)，N-碘代丁二酰亞胺或一氯化碘以及它們的組合。底物與 碘化試劑摩爾比為1:2-10,反應(yīng)溫度為室溫。
[0023] 3)目標(biāo)六取代苯的合成
[0024]
[0025] 其中，R2X表示偶聯(lián)試劑，R2如前所述。Cat.表示催化劑，根據(jù)偶聯(lián)試劑不同使用具 有各種配體的鈀，銅，鎳等得偶聯(lián)催化劑可以一步并以良好到優(yōu)秀的收率合成目標(biāo)六取代 苯化合物。
[0026] 所有反應(yīng)均在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，可以選用苯、甲苯、二甲苯、，N，N_二甲基甲酰胺、 N，N_二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二乙胺、三乙胺、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙醚、一對(duì)氧六 環(huán)、乙腈、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺或上述溶劑的混合溶劑等有機(jī)溶劑。
[0027] 二碘底物與催化劑和偶聯(lián)試劑的摩爾比為1:0.01-1:2-10反應(yīng)時(shí)間為0.1分鐘至 100小時(shí);推薦為0.1-100分鐘。反應(yīng)溫度為室溫至130°C。
[0028] 本發(fā)明方法的產(chǎn)物的提純與分離可以用重結(jié)晶、薄層層析、柱層析以及減壓蒸餾 等方法加以分離。用薄層層析及柱層析法時(shí)，所用的展開劑為極性溶劑與非極性溶劑的混 合溶劑。推薦的展開劑可為乙醚-石油醚、乙酸乙酯-石油醚、乙酸乙酯-正己烷或異丙醇-石 油醚等。推薦用重結(jié)晶方法。用于重結(jié)晶的溶劑為極性溶劑與非極性溶劑