一種臨氫異構(gòu)化催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種臨氫異構(gòu)化催化劑及其制備方法，更具體說是涉及一種可以用于 提高潤滑油基礎(chǔ)油質(zhì)量的非貴金屬臨氫異構(gòu)化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著汽車工業(yè)向著高速、節(jié)能、環(huán)保、長換油期的方向發(fā)展，對潤滑油產(chǎn)品質(zhì)量提 出了更高的要求，以往單靠調(diào)整添加劑配方提高潤滑油性能的方法已無法達(dá)到需求，還需 加氫改質(zhì)來解決。潤滑油加氫技術(shù)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已有一批成熟的技術(shù)，如加氫處理、 加氫精制、臨氫降凝等，但困擾潤滑油質(zhì)量提高的仍然有兩大問題，即異構(gòu)化技術(shù)和潤滑油 補(bǔ)充精制
[0003] 由于降凝方式的不同，基礎(chǔ)油產(chǎn)品的凝點(diǎn)、收率、粘度指數(shù)有較大不同。相對于溶 劑脫蠟，臨氫異構(gòu)化技術(shù)可以得到更好的降凝效果，同時(shí)基礎(chǔ)油收率也較高，而投資和操作 費(fèi)用則更低。因此，異構(gòu)降凝技術(shù)是潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向。
[0004] 近年來，國內(nèi)外關(guān)于臨氫異構(gòu)化研究的熱點(diǎn)主要集中在用貴金屬（如Pt和Pd)改 性，改性后的分子篩多應(yīng)用于長鏈烷烴支鏈化反應(yīng)、潤滑油降凝以及加氫裂化尾油異構(gòu)脫 臘等方面。但由于貴金屬Pt和Pd對原料中的硫含量要求比較苛刻，同時(shí)價(jià)格昂貴，所以貴 金屬型催化劑在含硫油品方面的應(yīng)用受到一定的限制。
[0005] 為了擴(kuò)大原料的適應(yīng)性以及提高油品收率和產(chǎn)品質(zhì)量。開發(fā)新的非貴金屬性臨氫 異構(gòu)化催化劑是十分必要的。
[0006] 專利CN1328114A和CN1314330A公開了一種用于輕烴異構(gòu)化的非貴金屬催化劑。 該催化劑的金屬部分是由鎳和銅構(gòu)成，通過常規(guī)浸漬方法負(fù)載到載體上。而載體部分是銨 交換后形成的氫型絲光沸石。該催化劑對小分子特別是正戊烷、正己烷具有良好的異構(gòu)選 擇性。
[0007] 專利CN101191082A公開了一種用于潤滑油臨氫異構(gòu)脫蠟的非貴金屬催化劑制備 方法。該催化劑金屬部分是由一種或多種元素周期表中第VI B族過渡金屬碳化物組成。過 渡金屬碳化物的量為5-50%。載體部分是由磷酸硅鋁分子篩組成。利用該方法制備的催化 劑具有成本低、潤滑油基礎(chǔ)油收率高、產(chǎn)品凝點(diǎn)低一級粘度指數(shù)高等特點(diǎn)。
[0008] 美國Mobil公司開發(fā)了一種異構(gòu)脫蠟專利技術(shù)（US. No. 4414097、4851109、 5275719、5362378)。該工藝是使用一種由貴金屬Pt (Pd)和約束指數(shù)比ZSM-5大的ZSM-23 分子篩構(gòu)成的催化劑。利用該催化劑可以制備具有高粘度指數(shù)和低傾點(diǎn)的潤滑油基礎(chǔ)油。
[0009] 美國專利US5968344公開了一種用于長鏈烷烴異構(gòu)化的催化劑。該催化劑是由 VIII族金屬構(gòu)成，金屬在催化劑中的比例為0. 05-5wt%。該催化劑的酸性組份為無定形硅 鋁。該無形硅鋁的孔容為0.3-0. 6mL/g，孔徑分布在l-3nm之間。該催化劑的特點(diǎn)在于加 工碳鏈大于15的烷烴的臨氫異構(gòu)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種活性和異構(gòu)化反應(yīng)選擇性均得到改善了的，可用于烴油 臨氫異構(gòu)催化劑及其應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明涉及的內(nèi)容包括：
[0012] 1. 一種臨氫異構(gòu)化催化劑，含有含加氫活性金屬組分的中孔分子篩，所述加氫活 性金屬組分選自至少一種第VDI族和至少一種第VI B族金屬組分，以含加氫活性金屬組分的 中孔分子篩為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的所述VDI族金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-20%，以氧化物計(jì)的所 述VI B族金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10%，所述含有含加氫活性金屬組分的中孔分子篩由包 括下述步驟的方法制備：
[0013] (1)配制含VI B族金屬化合物的水溶液，將該溶液與中孔分子篩混合，得到含有含 VI B族金屬化合物和中孔分子篩的漿液；
[0014] (2)配制含VDI族金屬化合物的水溶液，將該溶液與步驟（1)所得漿液混合，得到含 有含VI B族金屬化合物、含VDI族金屬化合物和中孔分子篩的漿液；
[0015] (3)用酸或堿調(diào)節(jié)步驟（2)得到的混合漿液pH為6-11 ;
[0016] (4)將步驟（3)得到的漿液置于密閉反應(yīng)器，于100-300°C下反應(yīng)2-20小時(shí)；
[0017] (5)過濾、洗滌步驟（4)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，之后進(jìn)行干燥并焙燒。
[0018] 2.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述第VDI族金屬組分選自鎳和/或鈷，第 VIB族的金屬組分選自鑰和/或鎢，以含加氫活性金屬組分的中孔分子篩為基準(zhǔn)，以氧化物 計(jì)的所述VDI族金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-15%，以氧化物計(jì)的所述VI B族金屬組分的質(zhì)量分 數(shù)為2-8%。
[0019] 3.根據(jù)2所述的催化劑，其特征在于，以含加氫活性金屬組分的中孔分子篩為基 準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的所述VDI族金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10%，以氧化物計(jì)的所述VI B族金屬組 分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4-8%。
[0020] 4.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述含加氫活性金屬組分的中孔分子篩的 制備方法中，所述步驟（3)得到的混合漿液pH為6. 5-9,步驟（4)的反應(yīng)溫度為100-200°C， 反應(yīng)時(shí)間為4-12小時(shí)。
[0021] 5.根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，所述含加氫活性金屬組分的中孔分子篩的 制備方法中，所述步驟（4)的反應(yīng)溫度為140-180°C，反應(yīng)時(shí)間為4-8小時(shí)。
[0022] 6.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述中孔分子篩選自ZSM-5, ZSM-11， ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57,絲光沸石，SAP0-11，SAP0-31，SAP0-41， Nu-10, Nu-13, Nu-87, EU-I，EU-13, Theta-1，ITQ-13 中的一種或幾種。
[0023] 7.根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，所述中孔分子篩選自ZSM-22、SAP0_11以及 它們的組合。
[0024] 8.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中可以含有耐熱無機(jī)氧化物基 質(zhì)，以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%以下，當(dāng)所述催化劑 中含有耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)時(shí)，所述催化劑的制備方法包括在所述步驟（5)的干燥步驟之 后，將所述分子篩與所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)混合、成型并干燥的步驟。
[0025] 9.根據(jù)8所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)選自A1203,氧化 硅-氧化鋁、Ti02等中的一種或多種，以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為10%-30%。
[0026] 10.根據(jù)9所述的催化劑，所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)為氧化鋁。
[0027] 11.權(quán)利要求1-10所述催化劑在烴油的臨氫異構(gòu)化中的應(yīng)用。
[0028] 12.根據(jù)11所述的應(yīng)用，其特征在于，所述烴油為潤滑油餾分油。
[0029] 本發(fā)明中，所述催化劑含有中孔分子篩。這些中孔分子篩選自ZSM-5, ZSM-11， ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57,絲光沸石，SAP0-11，SAP0-31，SAP0-41， Nu-10, Nu-13, Nu-87, EU-I，EU-13, Theta-1，ITQ-13 中的一種或幾種。優(yōu)選這些分子篩中 的ZSM-22, SAP0-11以及它們的組合。
[0030] 在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明對上述硅鋁中孔分子篩的硅鋁比優(yōu)選進(jìn)行限 定，限定SiO 2Al2O3范圍為20-200,優(yōu)選為50-100,更優(yōu)選為60-90 ;對SAPO分子篩SiO2/ Al2O3限定為1~5,優(yōu)選為1~4,更優(yōu)選為1~3。
[0031] 本發(fā)明中，所述含VIB族金屬化合物選自水溶性的含VIB族金屬組分的化合物，例 如鑰酸銨、偏鎢酸銨，七鑰酸銨、鎢酸鈉、鑰酸鈉中的一種或幾種。所述含VDI族金屬化合物選 自水溶性的含VDI族金屬組分的化合物，例如硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、磷酸 鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、磷化物、鑰酸鹽、鎢酸鹽、氧 化物中的一種或幾種。
[0032] 本發(fā)明中，所述的酸或堿可以是任何在水中呈酸性或堿性反應(yīng)的物質(zhì)。例如，所述 的酸可以是磷酸、鹽酸、硼酸、乙酸、硝酸中的一種或幾種，優(yōu)選其中的磷酸和鹽酸；所述的 堿可