一種氧化鋅納米復(fù)合超濾膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化鋅納米復(fù)合超濾膜的制備方法，屬于超濾膜制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]超濾膜是超濾技術(shù)的核心，也是制備復(fù)合膜(納濾膜、反滲透膜、氣體分離膜、滲透汽化膜等)所用的基膜。超濾膜的結(jié)構(gòu)和性能對(duì)其應(yīng)用有很大影響。改善超濾膜親水性、孔徑分布可提高膜通量，降低膜污染，促進(jìn)超濾技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用。
[0003]共混是常用于分離膜的一種改性方法。共混改性超濾膜能同時(shí)保留多種聚合物的各自特點(diǎn)，改性效果明顯，可以使膜表面和內(nèi)部孔壁均能得到改性。然而，研宄表明，水溶性高分子(如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇)作為改性劑時(shí)，常常會(huì)出現(xiàn)膜耐壓性差且穩(wěn)定性差，改性劑經(jīng)常在膜的使用過程中流失，無法得到持久的改性效果。無機(jī)納米材料(如納米二氧化硅、碳納米管、氧化鋅)作為添加劑時(shí)，雖然能提高聚合物膜的親水性、通量和抗污染性能。然而，納米材料的團(tuán)聚問題使納米復(fù)合超濾膜的制備過程繁瑣，并且納米材料與聚合物基體之間的界面相容性欠佳，這些問題都影響著納米材料在聚合物基體中的均勻分布以及所制備的納米復(fù)合超濾膜的性能改善。
[0004]為改善無機(jī)納米材料與聚合物基體之間的相容性，研宄者們采用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚多巴胺等聚合物對(duì)無機(jī)納米材料進(jìn)行接枝改性，進(jìn)而使用改性納米材料共混改性超濾膜。但是納米材料的接枝改性需要增加復(fù)雜的操作和額外的設(shè)備，從而導(dǎo)致改性效率的降低和成本的增加。因此，需要開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)高效、操作簡便的方法來克服現(xiàn)有采用納米材料改性超濾膜存在的問題，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)納米復(fù)合超濾膜的高效制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種氧化鋅納米復(fù)合超濾膜的制備方法。該方法具有過程簡單，易于實(shí)施，成本低，容易工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)，制得的氧化鋅納米復(fù)合超濾膜的耐壓性、通量及抗污染性能顯著高于純聚合物膜，截留性能與純聚合物膜基本相同。
[0006]溶劑熱法制備納米材料是指密閉體系如高壓釜內(nèi)，以有機(jī)物為溶劑，在一定的溫度和溶液的自生壓力下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種合成方法。同時(shí)，由于超濾膜制備所用的鑄膜液體系為有機(jī)溶劑體系，因此，采用溶劑熱法合成的納米材料分散液可直接用于超濾膜鑄膜液的配制，從而實(shí)現(xiàn)了納米材料制備和膜材料共混改性的同時(shí)進(jìn)行。通過在溶劑熱法時(shí)添加高分子穩(wěn)定劑，還能獲得高分子包覆納米材料，進(jìn)一步解決了納米復(fù)合超濾膜存在的界面相容性問題，有利于獲得具有通量高、耐壓性好且抗污染能力穩(wěn)定的納米復(fù)合超濾膜。
[0007]本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的:
[0008]一種氧化鋅納米復(fù)合超濾膜的制備方法，包括以下過程:
[0009](I)將鋅前驅(qū)體溶解在有機(jī)溶劑中，加入高分子穩(wěn)定劑，磁力攪拌溶解均勻；然后，將反應(yīng)液放入高壓反應(yīng)釜中，在150?250°C反應(yīng)2?10小時(shí)，制備得到納米氧化鋅的分散液；將這一分散液與有機(jī)溶劑混合，分散液與有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為10:1?1:5，混合均勻后加入膜材料，攪拌至完全溶解后，靜置得到鑄膜液；
[0010](2)將步驟(I)制得的鑄膜液利用平板刮膜機(jī)或中空纖維紡絲機(jī)在環(huán)境溫度15°C?40°C、相對(duì)濕度10%?60%下，刮制成厚度為150μπι?300 μπι的平板膜或紡制成中空纖維膜，經(jīng)預(yù)蒸發(fā)5s?10s后，浸入凝固浴中，得到氧化鋅納米復(fù)合超濾膜。
[0011]所述的步驟(I)中的鋅前驅(qū)體為硝酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅或碳酸鋅，鋅前驅(qū)體在反應(yīng)液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %?5 %。
[0012]所述的步驟(I)中的高分子穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，高分子穩(wěn)定劑在反應(yīng)液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?6%。
[0013]所述的步驟(I)中的有機(jī)溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。
[0014]所述的步驟(I)中的膜材料為聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的一種，膜材料在鑄膜液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?25%。
[0015]所述的步驟(2)中的凝固浴為水或水與溶劑按照質(zhì)量比為50:1?2:1配制的混合物；所述溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮或乙醇。
[0016]本發(fā)明的一種氧化鋅納米復(fù)合超濾膜的制備過程簡單，易于實(shí)施，成本低，制備的氧化鋅納米復(fù)合超濾膜通量高，截留率高，耐污染能力強(qiáng)。制得的氧化鋅納米復(fù)合超濾膜在0.20MPa下的純水通量為350?700L/(m2.h)，是相同條件下制得的純聚合物膜的1.7?
3.6倍。制得的氧化鋅納米復(fù)合超濾膜對(duì)牛血清白蛋白的截留率為93%?98%，對(duì)卵清蛋白的截留率為90%?95%。過濾濃度為800ppm的牛血清白蛋白水溶液30分鐘后，經(jīng)純水簡單沖洗后，制得的氧化鋅納米復(fù)合超濾膜的通量恢復(fù)率為70%?86%，是純聚合物膜通量恢復(fù)率的1.2?1.6倍。
【附圖說明】
[0017]圖1為實(shí)施例1所制得高分子包覆納米氧化鋅的掃描電鏡照片。
[0018]圖2為實(shí)施例1所制得的氧化鋅納米材料改性聚砜超濾膜的斷面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。
[0019]圖3為實(shí)施例1所制得的氧化鋅納米材料改性聚砜超濾膜的皮層斷面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
[0021]一、將0.062g硝酸鋅.六水溶于60g 二甲基甲酰胺中，加入2g聚乙烯吡咯烷酮，磁力攪拌溶解均勻。然后，將反應(yīng)液放入高壓反應(yīng)釜，在200°C下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)完畢，待冷卻后，得到高分子包覆氧化鋅納米材料的分散液。取5.2g分散液與3g 二甲基甲酰胺混合均勻，之后加入1.Sg聚砜，攪拌至完全溶解，靜置得到鑄膜液10g。二、在溫度25°C，相對(duì)濕度10 %的環(huán)境下用刮膜機(jī)在玻璃板上涂膜，控制涂膜液厚度為200 μ m，預(yù)蒸發(fā)5s后浸于水中，得到氧化鋅納米復(fù)合超濾膜。該氧化鋅納米材料的掃描電鏡照片以及氧化鋅納米材料改性聚砜超濾膜的斷面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片分別見本發(fā)明的附圖1、附圖2和附圖3。
[0022]制得的氧化鋅納米復(fù)合超濾膜在0.20MPa壓力下純水通量為516L/(m2.h)，是相同條件下制得的純聚砜膜純水通量的2.9倍，對(duì)牛血清白蛋白(SOOppm)的截留率為98%，對(duì)卵清蛋白的截留率為95%。過濾濃度為800ppm的牛血清白蛋白水溶液30分鐘后，經(jīng)純水簡單沖洗后，復(fù)合膜的通量恢復(fù)率為75%，是純聚砜膜通量恢復(fù)率的1.2倍。
[0023]實(shí)施例2
[0024]—、將1.69g硝酸鋅.六水溶于60g 二甲基乙酰胺中，加入0.31g聚乙烯醇，磁力攪拌溶解均勻。然后，將反應(yīng)液放入高壓反應(yīng)釜，在150°C下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)完畢，待冷卻后，得到高分子包覆氧化鋅納米材料的分散液。取Sg分散液與0.Sg 二甲基乙酰胺混合均勻，