本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，尤其涉及一種用于費(fèi)托合成的Co-Ru催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：費(fèi)托合成是指以合成氣(H2+CO)為原料經(jīng)催化反應(yīng)制取烴和其他化學(xué)品的過程。鐵基催化劑廉價(jià)易得且費(fèi)托合成反應(yīng)活性高，并且具有高的WGS反應(yīng)活性，使其特別適用于低H2/CO比的煤基合成氣的費(fèi)托合成。20世紀(jì)50年代，在南非成功實(shí)現(xiàn)了費(fèi)托合成大規(guī)模工業(yè)化的Sasol公司采用的催化劑就是鐵基催化劑。與之不同，鈷基催化劑因其具有穩(wěn)定性好、無水煤氣變換活性，因而碳利用效率高等特點(diǎn)，成為天然氣基合成氣制備液體燃料的最常用的一類費(fèi)托合成催化劑。為提高合成氣的轉(zhuǎn)化率、烴產(chǎn)物選擇性及適應(yīng)所采用的反應(yīng)器類型，新型費(fèi)托合成催化劑的研發(fā)在一直進(jìn)行中。國外石油公司先后開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的鈷基催化劑。按照主要組分的不同，現(xiàn)有鈷基費(fèi)托合成催化劑大致可以分為三類。1.殼牌公司合成中餾分油工藝(SMDS)中使用的鈷催化劑，其組成為25Co:0.9Zr、TiorCr:100SiO2(wt)，鈷通過浸漬或捏合的方法擔(dān)載在硅膠上。在220℃，2.0MPa及500h-1條件下，催化劑的總轉(zhuǎn)化率(CO+H2)為75％，C5+選擇性為82％。2.Exxon(愛克森)公司報(bào)道了Co-貴金屬/TiO2等以TiO2為載體的催化劑，通過浸漬引入鈷。在200℃，2.8MPa及1000h-1條件下，催化劑的CO轉(zhuǎn)化率大于90％，CH4選擇性低于6％，顯出優(yōu)良的反應(yīng)性能。3.Syntroleum(合成油)公司報(bào)道了Co/Al2O3催化體系。上述催化體系在一定的反應(yīng)條件下，均具有高的活性及選 擇性。但是，由于上述幾種催化劑多數(shù)采用浸漬的方法制備，金屬的形貌難以控制，且金屬的負(fù)載量不夠高。加之載體與金屬鈷發(fā)生化學(xué)作用，形成難還原的鋁酸鈷(硅酸鈷、鈦酸鈷)類化合物，當(dāng)催化劑在漿態(tài)床中運(yùn)行或在固定床中長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，水熱作用促進(jìn)鈷與載體的反應(yīng)，催化劑的壽命有限，導(dǎo)致噸油催化劑成本居高不下，制約了費(fèi)托合成工藝的工業(yè)應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種用于費(fèi)托合成的催化劑及其制備方法，該催化劑具有適當(dāng)?shù)目讖椒植?、高活性、高穩(wěn)定性，并具有低的甲烷選擇性及高的C5+烴產(chǎn)物選擇性。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種用于費(fèi)托合成的催化劑，包括活性組分和載體，所述活性組分為Co和Ru或兩者的氧化物，所述載體為氧化硅和或氧化鋁，催化劑中各組分的質(zhì)量比為，Co：Ru：載體＝10-40：0.1-10：50-89.9。本發(fā)明所述的用于費(fèi)托合成的催化劑，所述催化劑中各組分的質(zhì)量比優(yōu)選為，Co：Ru：載體＝30：0.5：69.5。本發(fā)明還提供一種用于費(fèi)托合成的催化劑的制備方法，其是上述的催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將催化劑活性組分前驅(qū)物硝酸鈷和硝酸釕制成濃度為0.05-3摩爾/升的混合溶液；在混合溶液中加入質(zhì)量為10-400g的尿素，連續(xù)攪拌0.3-6h，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60-180℃，反應(yīng)時(shí)間為2-20h；靜置老化5-6h，離心，對沉淀物進(jìn)行洗滌；(2)將載體前驅(qū)物氣凝膠氧化硅或SB粉氧化鋁配成濃度為50-250克/升的載體懸浮液；(3)將由步驟(1)所得的沉淀物加水進(jìn)行漿化后加入由步驟(2)所得的載體懸浮液，攪拌均勻，得到催化劑漿料；(4)將由步驟(3)所得的催化劑漿料在120℃條件下干燥5-30小時(shí)，然 后在400-800℃條件下焙燒2-10h，冷卻、壓片成型破碎，選取60-80目的成品作為費(fèi)托合成的催化劑。本發(fā)明所述的用于費(fèi)托合成的催化劑的制備方法，步驟(1)中，所述混合溶液的濃度優(yōu)選為0.1-2摩爾/升。本發(fā)明所述的用于費(fèi)托合成的催化劑的制備方法，步驟(1)中，所述混合溶液的濃度優(yōu)選為0.1-0.5摩爾/升。本發(fā)明所述的用于費(fèi)托合成的催化劑的制備方法，步驟(1)中，所述尿素的質(zhì)量優(yōu)選為30-300g。本發(fā)明所述的用于費(fèi)托合成的催化劑的制備方法，步驟(1)中，所述尿素的質(zhì)量優(yōu)選為50-250g。本發(fā)明所述的用于費(fèi)托合成的催化劑的制備方法，步驟(1)中，所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為60-160℃，所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3-15h。本發(fā)明所述的用于費(fèi)托合成的催化劑的制備方法，步驟(1)中，所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為80-140℃，所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5-13h。本發(fā)明所述的用于費(fèi)托合成的催化劑的制備方法，步驟(2)中，所述載體懸浮液的濃度優(yōu)選為100-200克/升。本發(fā)明所述的用于費(fèi)托合成的催化劑的制備方法，步驟(4)中，所述干燥時(shí)間優(yōu)選為8-20小時(shí)。本發(fā)明所述的用于費(fèi)托合成的催化劑的制備方法，步驟(4)中，所述焙燒溫度優(yōu)選為400-600℃，所述焙燒時(shí)間優(yōu)選為3-9h。本發(fā)明用于費(fèi)托合成的催化劑的活化條件為：0.1-0.5MPa、1000-5000h-1、300-500℃的條件下用氫氣還原13-50小時(shí)。本發(fā)明用于費(fèi)托合成的催化劑在費(fèi)托合成時(shí)的反應(yīng)條件為：180-250℃、0.5-3.5MPa、300-4000h-1、原料氣H2/CO比為0.5-3.0。本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明的用于費(fèi)托合成的催化劑為Co和Ru基催化劑，具有高金屬負(fù)載 量和高還原度的特點(diǎn)；該催化劑具有適當(dāng)?shù)目讖椒植?、高活性、高穩(wěn)定性，并具有低的甲烷選擇性及高的C5+烴產(chǎn)物選擇性。本發(fā)明的用于費(fèi)托合成的催化劑的制備方法，對鈷前驅(qū)體進(jìn)行水熱處理，使鈷基催化劑具有形貌規(guī)整、金屬晶形好且可控制、粒子純度高等優(yōu)點(diǎn)。由催化劑的掃描電鏡圖片可知，該催化劑在微觀層次上表現(xiàn)為片狀結(jié)構(gòu)，片的寬度和厚度隨制備參數(shù)改變而改變；使用的沉淀劑是尿素，具有無害且成本低，可減少焙燒操作單元對大氣的環(huán)境污染；簡化了催化劑制備程序，同時(shí)可降低催化劑生產(chǎn)成本。附圖說明：圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的催化劑的掃描電鏡圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備的催化劑的掃描電鏡圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例3制備的催化劑的掃描電鏡圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例4制備的催化劑的掃描電鏡圖。具體實(shí)施方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。實(shí)施例1稱取Co(NO3)3·6H2O118g，Ru(NO3)2溶液(以Ru計(jì)，濃度為17.25g/L)20ml，用去離子水配制成總濃度為0.9mol/L混合鹽溶液，在配制好的混合鹽溶液中加入質(zhì)量為150g的(NH2)2CO，連續(xù)攪拌2h，倒入500mL的水熱反應(yīng)釜密封進(jìn)行水熱反應(yīng)，放入鼓風(fēng)干燥箱干燥，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為10h。然后靜置老化5h，抽濾，用去離子水反復(fù)對沉淀物進(jìn)行洗滌。濾餅中加入50mL去離子水，然后超聲10分鐘，打漿。200g氧化硅載體配制成25％的漿液。將上述兩種漿液混合，然后在120℃干燥10小時(shí)，最后于500℃下焙燒 9h，冷卻、壓片成型破碎，選取60-80目作為固定床費(fèi)托合成催化劑。該催化劑重量比例為Co：Ru：載體＝16：0.2：83.8。該用于費(fèi)托合成的催化劑，活化條件為：在0.3MPa、1000h-1、350℃條件下用氫氣還原30小時(shí)；然后在180-260℃，1.5MPa、1000-3000h-1、原料氣H2/CO比為2.0的反應(yīng)條件下，用固定床反應(yīng)器評價(jià)其費(fèi)托合成性能。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例2：稱取Co(NO3)3·6H2O118g，Ru(NO3)2溶液100ml，，用去離子水配制成總濃度為1.5mol/L混合鹽溶液，在配制好的混合鹽溶液中加入質(zhì)量為100g的(NH2)2CO，連續(xù)攪拌2h，倒入500mL的水熱反應(yīng)釜密封，放入鼓風(fēng)干燥箱，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為8h。然后靜置老化5h，抽濾，用去離子水反復(fù)對沉淀物進(jìn)行洗滌。濾餅中加入50mL去離子水，然后超聲10分鐘，打漿。150g氧化硅載體配制成20％的漿液。將上述兩種漿液混合，漿液在120℃干燥20小時(shí)，最后于400℃下焙燒5h，冷卻、壓片成型破碎，選取60-80目作為固定床費(fèi)托合成催化劑。該催化劑重量比例為Co：Ru：載體＝20：1.5：78.5。該用于費(fèi)托合成的催化劑，活化條件和費(fèi)托合成反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例3：稱取Co(NO3)3·6H2O128g，Ru(NO3)2溶液30ml，用去離子水配制成總濃度為0.3mol/L混合鹽溶液，在配制好的混合鹽溶液中加入質(zhì)量為200g的(NH2)2CO，連續(xù)攪拌2h，倒入1000mL的水熱反應(yīng)釜密封，放入鼓風(fēng)干燥箱，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為10h。然后靜置老化5h，抽濾，用去離子水反復(fù)對沉淀物進(jìn)行洗滌。濾餅中加入50mL去離子水，然后超聲10分鐘，打漿。70g氧化鋁載體配制成10％的漿液。將上述兩種漿液混合，然后在120℃干燥10小時(shí)，最后于500℃下焙燒9h，冷卻、壓片成型破碎，選取60-80目作為固定床費(fèi)托合成催化劑。該催化劑重量比例為Co：Ru：載體＝37：0.7：62.3。該用于費(fèi)托合成的催化劑，活化條件為：在0.3MPa、1000h-1、350℃條件下用氫氣還原30小時(shí)；然后在180-260℃，3.5MPa、1000-3000h-1、原料氣H2/CO比為1.6的反應(yīng)條件下，用于固定床反應(yīng)器評價(jià)該催化劑的費(fèi)托合成性能。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例4：稱取Co(NO3)3·6H2O32.5g，Ru(NO3)2溶液6.5ml，用去離子水配制成總濃度為0.2mol/L混合鹽溶液，在配制好的混合鹽溶液中加入質(zhì)量為80g的(NH2)2CO，連續(xù)攪拌2h，倒入1000mL的水熱反應(yīng)釜密封，放入鼓風(fēng)干燥箱，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為10h。然后靜置老化5h，抽濾，用去離子水反復(fù)對沉淀物進(jìn)行洗滌。濾餅中加入50mL去離子水，然后超聲10分鐘，打漿。25g氧化鋁載體配制成5％的漿液。將上述兩種漿液混合，然后在120℃干燥10小時(shí)，最后于400℃下焙燒9h，冷卻、壓片成型破碎，選取60-80目作為固定床費(fèi)托合成催化劑。該催化劑重量比例為Co：Ru：載體＝30：0.5：69.5。該用于費(fèi)托合成的催化劑，活化條件為：在0.5MPa、2000h-1、400℃條件下用氫氣還原20小時(shí)；然后在200-260℃，3.5MPa、500-3000h-1、原料氣H2/CO比為2.5的反應(yīng)條件下，用于固定床反應(yīng)器評價(jià)該催化劑的費(fèi)托合成性能。反應(yīng)結(jié)果見表1。表1實(shí)施例中各催化劑的反應(yīng)性能及其產(chǎn)物選擇性實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4反應(yīng)溫度(℃)230250220200CO轉(zhuǎn)化率(％)45.067.085.560.0甲烷選擇性(％)10.016.06.53.5C5+選擇性(％)78.065.182.390.8由表1可知，按照本方法制備的催化劑，具有較高的活性和重質(zhì)烴選擇性。特別是實(shí)施例4，催化劑的C5+選擇性超過90％，顯示出優(yōu)異的費(fèi)托合成性能。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3