本發(fā)明屬于納米催化劑制備工藝和環(huán)境保護技術領域。

背景技術：

日前，環(huán)境惡化日益突出，而CO是空氣中有毒氣體污染物之一。由于其無色、無味，故易于忽略而致中毒，它可與人體的血紅蛋白結合，削弱血紅蛋白輸氧能力，從而出現(xiàn)缺氧，輕者可出現(xiàn)頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、全身乏力，重者可因呼吸麻痹而死亡。CO主要來自于機動車尾氣、工廠廢氣、民用爐灶、固體廢棄物焚燒排出的廢氣等。目前 CO的低溫氧化已成為催化研究的熱點之一，其在許多方面都有重要的應用價值，如空氣凈化、CO防毒面罩、CO傳感器等。其中催化氧化是消除CO最有效的方法。

目前CO催化燃燒催化劑主要分為兩大類一類是在低溫條件下催化性能較好的負載型貴金屬催化劑如鈀、鉑等,另一類是在高溫條件下催化性能好的金屬氧化物催化劑如鈣鈦礦型氧化物、過渡金屬氧化物固溶體和六鋁酸鹽等。負載型貴金屬催化劑活性高,但是熱穩(wěn)定性差,高溫下易燒結和中毒并導致活性下降。如何提高貴金屬的利用效率和抗燒結性能是CO催化燃燒亟待解決的關鍵問題。

SnO₂屬于四方金紅石型結構，是一種典型的n型半導體，由于其高溫熱穩(wěn)定性，在氣敏材料、氣體傳感器和檢測器、半導體及電池等方面有廣泛的應用。由于SnO₂表面具有活潑的缺位氧，其在催化方面的應用日益引起人們的廣泛關注。如1977年，F(xiàn)uller等在Nature上發(fā)表的結果表明，SnO₂負載Pd催化劑對CO氧化具有高的活性，比常規(guī)催化劑Pd/SiO₂活性高的多，并且在有水的情況表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能，不僅不會抑制CO的氧化活性，反而使得CO的氧化活性有所提高；反觀傳統(tǒng)載體負載型催化劑Pd/SiO₂活性受到水的影響大幅降低，他們得出結論指明這是由于Pd和SnO₂之間存在強烈的金屬與載體間相互作用。傳統(tǒng)的負載法制備的負載型貴金屬催化劑活性高,但是熱穩(wěn)定性差，貴金屬因燒結聚集而失活。核殼結構材料能有效的解決該問題。目前研究較多的是以SiO₂做外包覆物，因其具有較好的高溫熱穩(wěn)定性，在一氧化碳催化燃燒也可以保持很好的結構穩(wěn)定性，進而能夠有效抑制活性組分聚集，提高其活性和抗燒結性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種核殼結構Pd-Sn@SiO₂催化劑及制備方法。該催化劑中Pd-Sn納米簇，且很好的包裹在耐高溫SiO₂殼層內，在高溫反應下能夠有效的抑制顆粒的遷移和聚集。采用該方法制備的Pd的質量分數(shù)為0.5%～2%，Sn的質量分數(shù)為1%～10%的Pd-Sn@SiO₂催化劑，在常壓下、反應氣組成為1% CO，21% O₂，N₂平衡氣，空速為3,6000ml.gcat^-1.h^-1。

本發(fā)明所述的一種核殼結構Pd-Sn@SiO₂催化劑，其特征是鈀的質量分數(shù)為0.5%～2%，錫的質量分數(shù)為1%～10%。

本發(fā)明所述的一種核殼結構Pd-Sn@SiO₂催化劑的制備方法，其特征是用聚乙二醇單-4-壬苯醚(n≈5)為表面活性劑，環(huán)己烷為溶劑，四氨硝酸鈀水溶液為鈀源，六水硝酸鈰為鈰源，正硅酸四乙酯為硅源，濃氨水為沉淀劑，經(jīng)過室溫攪拌反應、離心、真空干燥、高溫焙燒制得Pd-Sn@SiO₂核殼催化劑。

更具體地說，本發(fā)明所述的一種核殼結構Pd-Sn@SiO₂催化劑的制備方法，其特征在于包含以下步驟。

稱取四氨硝酸鈀和五水四氯化錫前驅體鹽，將其溶于蒸餾水配成Pd²⁺濃度為0.0145mol/L～0.0583mol/L，Sn⁴⁺濃度為0.0261mol/L～0.2612mol/L的水溶液。將聚乙二醇單-4-壬苯醚(n≈5)溶于環(huán)己烷中，加入2.16ml上述四氨硝酸鈀和五水四氯化錫水溶液，在30℃下攪拌15h；然后加入2.16ml質量分數(shù)28%的濃氨水，在30℃繼續(xù)攪拌2h，再往其中加入2.5ml正硅酸四乙酯，在30℃繼續(xù)攪拌48h。往所得溶液中加入16ml乙醇，隨后在10000rp/min轉速下離心15min收集，用環(huán)己烷洗滌；之后在40℃下真空干燥12h，研磨后在空氣氣氛下以1～2℃/min升溫速率，在600℃焙燒4h，得Pd-Sn@SiO₂核殼催化劑。

本發(fā)明以四氨硝酸鈀和五水四氯化錫為鈀和錫的前驅體直接制得核殼結構Pd-Sn@SiO₂，避免了先制備Pd-Sn納米簇，再包裹SiO₂殼層這種分步法的復雜制備過程。

本發(fā)明制備的催化劑鈀的質量分數(shù)2%，錫的質量分數(shù)為10%的Pd-Sn@SiO₂，平均Pd-Sn納米簇截面尺寸小于5nm，催化劑在一氧化碳催化燃燒中表現(xiàn)出優(yōu)良的活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明所制備的核殼結構催化劑的外包覆物為SiO₂。

本發(fā)明所制得的Pd-Sn@SiO₂核殼材料中每個硅球中包含多個Pd-Sn納米線。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明制備的催化劑具有如下優(yōu)點。

（1）本發(fā)明制備過程簡單易行，設備要求低、溶劑可回收、對環(huán)境無二次污染。

（2）本發(fā)明以四氨硝酸鈀和五水四氯化錫為鈀和錫的前驅體采用反相微乳液法直接制得核殼結構Pd-Sn@SiO₂，避免了先制備Pd-Sn納米簇，再包裹SiO₂殼層這種分步法的復雜制備過程。

（3）本發(fā)明制備的采用該方法制備的鈀的質量分數(shù)為2%，錫的質量分數(shù)為10%的Pd-Sn@SiO₂納米線核殼催化劑，Pd-Sn納米簇截面尺寸小于2nm，加上核殼結構的物理限域效應，催化劑在一氧化碳催化燃燒中表現(xiàn)出優(yōu)良的活性和抗燒結能力。具有低溫高活性、高溫抗燒結等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備Pd的質量分數(shù)為2%，Sn的質量分數(shù)為10%的Pd-Sn@SiO₂催化劑透射電鏡圖。

圖2為本發(fā)明制備的鈀的質量分數(shù)為2%，錫的質量分數(shù)為10%的Pd-Sn@SiO₂催化劑的CO催化燃燒活性測試。

圖3為發(fā)明制備的鈀的質量分數(shù)為2%，錫的質量分數(shù)為10%的Pd-Sn@SiO₂催化劑在150℃下有5%水蒸氣存在下的壽命測試。

圖4 為本發(fā)明制備的鈀的質量分數(shù)為2%，錫的質量分數(shù)為10%的Pd-Sn@SiO₂催化劑在150℃下使用30h后的透射電鏡照片。

具體實施方式

為了更清楚的說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但其對本發(fā)明的范圍無任何限制。

實施例1。

稱取四氨硝酸鈀和五水四氯化錫，共同溶于蒸餾水，配成Pd²⁺溶度為0.0583mol/L，Sn⁴⁺溶度為0.2612mol/L 的水溶液。稱取20.16g聚乙二醇單-4-壬苯醚(n≈5)溶于環(huán)己烷中，往該溶液中加入2.16ml上述配置的硝酸鎳水溶液，在30℃下攪拌15h。然后加入2.16ml質量分數(shù)28%的濃氨水，在30℃繼續(xù)攪拌2h，再往其中加入2.5ml正硅酸四乙酯，30℃下繼續(xù)攪拌48h。往所得溶液中加入16ml乙醇，隨后在10000rp/min轉速下離心15min收集，用環(huán)己烷洗滌三次。在40℃下真空干燥12h，適當研磨后在空氣氣氛下以2℃/min升溫速率，在600℃焙燒4h，得Pd-Sn@SiO₂催化劑，其中鈀的質量分數(shù)為2%，錫的質量分數(shù)為10%。

催化劑活性測試：取0.05g上述制備的Pd-Sn@SiO₂催化劑核殼材料用流速為30ml/min，在常壓下、反應氣組成為1% CO，22% O₂， N₂平衡氣。

實施例2。

稱取四氨硝酸鈀和五水四氯化錫，共同溶于蒸餾水，配成Pd²⁺溶度為0.0291mol/L，Sn⁴⁺溶度為0.2612mol/L 的水溶液。稱取20.16g聚乙二醇單-4-壬苯醚(n≈5)溶于環(huán)己烷中，往該溶液中加入2.16ml上述配置的硝酸鎳水溶液，在30℃下攪拌15h。然后加入2.16ml質量分數(shù)28%的濃氨水，在30℃繼續(xù)攪拌2h，再往其中加入2.5ml正硅酸四乙酯，30℃下繼續(xù)攪拌48h。往所得溶液中加入16ml乙醇，隨后在10000rp/min轉速下離心15min收集，用環(huán)己烷洗滌三次。在40℃下真空干燥12h，適當研磨后在空氣氣氛下以2℃/min升溫速率，在600℃焙燒4h，得Pd-Sn@SiO₂催化劑，其中鈀的質量分數(shù)為1%，錫的質量分數(shù)為10%。

實施例3。

稱取四氨硝酸鈀和五水四氯化錫，共同溶于蒸餾水，配成Pd²⁺溶度為0.0583mol/L，Sn⁴⁺溶度為0.1306mol/L 的水溶液。稱取20.16g聚乙二醇單-4-壬苯醚(n≈5)溶于環(huán)己烷中，往該溶液中加入2.16ml上述配置的硝酸鎳水溶液，在30℃下攪拌15h。然后加入2.16ml質量分數(shù)28%的濃氨水，在30℃繼續(xù)攪拌2h，再往其中加入2.5ml正硅酸四乙酯，30℃下繼續(xù)攪拌48h。往所得溶液中加入16ml乙醇，隨后在10000rp/min轉速下離心15min收集，用環(huán)己烷洗滌三次。在40℃下真空干燥12h，適當研磨后在空氣氣氛下以2℃/min升溫速率，在600℃焙燒4h，得Pd-Sn@SiO₂催化劑，其中鈀的質量分數(shù)為2%，錫的質量分數(shù)為5%。