具有胍衍生物的胺混合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含至少三種硬化劑組分a1)、a2)和b)的混合物，其中硬化劑組分a1)與a2)之比為0.1-10:1，硬化劑組分b)基于混合物以5-55重量%存在，還涉及一種制備所述混合物的方法，本發(fā)明混合物在使環(huán)氧樹脂固化中的用途，具有環(huán)氧樹脂的本發(fā)明混合物作為粘合劑的用途，以及用本發(fā)明混合物固化的環(huán)氧樹脂。
【專利說明】具有胍衍生物的胺混合物
[0001]本申請是申請?zhí)枮?00980128523.1、申請日為2009年7月17日、發(fā)明名稱為“具有胍衍生物的胺混合物”的專利申請的分案申請。
[0002]本發(fā)明提供一種包含至少三種硬化劑組分al)、a2)和b)的混合物，其中硬化劑組分al)與a2)之比為0.1_10: 1，硬化劑組分b)基于該混合物以5_55重量％存在，還提供一種制備該混合物的方法，本發(fā)明混合物在使環(huán)氧樹脂固化中的用途，具有環(huán)氧樹脂的本發(fā)明混合物作為粘合劑的用途，以及用本發(fā)明混合物固化的環(huán)氧樹脂。
[0003]環(huán)氧樹脂的胺固化用于非常廣泛的領(lǐng)域中。例如，環(huán)氧樹脂的胺固化用于粘合劑范圍內(nèi)，用于使特殊模具中澆鑄樹脂的固化，以及用于密封要保護(hù)以防環(huán)境影響的表面和組件。
[0004]環(huán)氧樹脂胺固化的一個(gè)具體的廣泛應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)樯a(chǎn)纖維增強(qiáng)塑料。纖維增強(qiáng)塑料用作機(jī)動(dòng)車輛、飛機(jī)、船和艇，運(yùn)動(dòng)制品和風(fēng)輪機(jī)的動(dòng)葉片的結(jié)構(gòu)材料。
[0005]由于在加工階段粘度一定不能急劇上升使得在環(huán)氧樹脂變得不再可加工以前纖維不被充分地潤濕或不完全裝填模具，大組件的生產(chǎn)對硬化劑或硬化劑混合物賦予特殊要求。
[0006]同時(shí)，應(yīng)對循環(huán)時(shí)間(加工和固化)不存在任何不利影響。因此，強(qiáng)烈需要能精確控制并設(shè)定環(huán)氧樹脂在任何體系中固化的混合物。
[0007]H.Klein 在 “Huntsman Amine Overview”，Huntsman, 2007 年 6 月 19 日，BeijingEpoxy Conference中描述了伯和仲二胺和聚醚胺通?？扇绾斡糜谑弓h(huán)氧樹脂固化。然而，未描述三種不同硬化劑組分al)、a2)和b)，且其中al)與a2)之比為0.1_10:1的混合物。
[0008]B.Burton,D.Alexander,H.Klein, A.Garibay Vasquez 和 C.Henkee 在產(chǎn)品小冊子“Epoxy formulations using Jeffamine Polyetheramines，，, Huntsman, 2005 年 4 月 21 日中描述了聚醚胺或聚醚胺與其它二胺如異佛爾酮二胺(IPDA)的混合物化學(xué)計(jì)量用作環(huán)氧樹脂胺固化的特殊形式。所述體系為雙組分體系，其中將胺或胺混合物恰在固化以前以包含恰好與環(huán)氧化合物中存在的活性環(huán)氧化物官能相同的胺混合物中活性胺官能數(shù)的量加入環(huán)氧樹脂中。
[0009]在包含聚醚胺和IPDA的硬化劑配制劑中，后者的作用一方面為較高的固化速率，另一方面為在固化樹脂中觀測到較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如某些應(yīng)用如動(dòng)葉片生產(chǎn)所要求的，導(dǎo)致與在可比溫度下使用純聚醚胺固化的情況下相比，就固化產(chǎn)品而言更高的溫度穩(wěn)定性。
[0010]然而，與通過聚醚胺使環(huán)氧樹脂固化相比，加入IPDA不僅帶來就固化樹脂而言較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且引起更快地固化，這伴隨更快的粘度提高。因此，降低了環(huán)氧樹脂與硬化劑/硬化劑混合物的配混物仍可加工的時(shí)間。因此，具有這種硬化劑混合物體系的缺點(diǎn)是由于浸潰方法鑒于粘度進(jìn)展而仍不全面，生產(chǎn)大組件，例如動(dòng)葉片可能是不成功的。
[0011]用胺使環(huán)氧樹脂化學(xué)計(jì)量固化的速率也可通過將叔胺加入配混物中而提高，所述叔胺充當(dāng)促進(jìn)劑。該加入同樣通常導(dǎo)致在室溫下更快的粘度增長和更短的貯存期。貯存期或膠凝時(shí)間為通常用于比較不同樹脂/硬化劑組合和/或樹脂/硬化劑混合物組合的反應(yīng)性的變量。貯存期/膠凝時(shí)間(To)的測量根據(jù)ASTM D 2471-99說明書描述且為借助溫度測量表征層壓體系的反應(yīng)性的方法。取決于應(yīng)用，已確立了這里所述參數(shù)(量、測試條件和測量方法)的偏差，產(chǎn)生貯存期A (ToA)和貯存期B (ToB)。
[0012]貯存期A (ToA)如下測定:
[0013]將100g包含環(huán)氧樹脂和硬化劑或硬化混合物的配混物引入容器(通常為紙板箱)中。將溫度傳感器浸入該配混物中，并在指定時(shí)間間隔測量并儲(chǔ)存溫度。該配混物一旦固化，就結(jié)束測量并測定得到最大溫度采用的時(shí)間。如果配混物的反應(yīng)性太低，則該測量在升高的溫度下進(jìn)行。除貯存期外，總是需要報(bào)告測試溫度。 [0014]貯存期B(ToB)如下測定:
[0015]在給定測試溫度(不絕熱)下將5g包含環(huán)氧樹脂和硬化劑/硬化劑混合物的配混物引入5ml青霉素瓶中。將圓形沖模(Φ11.8πιπι)在配混物中上下移動(dòng)(lmm/s)。當(dāng)達(dá)到相應(yīng)阻力(約5kPa)時(shí),關(guān)閉秒表。
[0016]描述于US-A 4，948，700，第10列中的上述促進(jìn)劑的實(shí)例為三乙醇胺、芐基二甲胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和四甲基胍。四-和五烷基胍作為環(huán)氧樹脂混合物的硬化劑的基本合適性描述于US 3，308，094中。四甲基胍作為具有非常低催化活性的叔胺的使用也在US-A 6，743，375第19列中被提到。然而，US-A 6，743，375教導(dǎo)了技術(shù)人員四甲基胍為相當(dāng)慢的促進(jìn)劑。沒有描述四甲基胍在包含兩種其它硬化劑組分al)和a2)且其相互比例為0.1-10:1的混合物中的使用。
[0017]其中，使用用胺使環(huán)氧化物固化的技術(shù)為浸潰技術(shù)。在這些情況下，將二環(huán)氧和多環(huán)氧樹脂恰在浸潰程序以前與胺和聚醚胺混合以形成配混物，在20-50°C的溫度下將配混物在抽吸下引入相應(yīng)的模具中，隨后在55-90°C的模塑溫度下反應(yīng)，配混物因此固化。全過程的速率取決于浸潰步驟本身的持續(xù)時(shí)間和固化的持續(xù)時(shí)間。配混物的粘度越低，浸潰程序進(jìn)行得越快。降低給定配混物的粘度可通過在浸潰程序過程中升高溫度而實(shí)現(xiàn)，由此原則上使它更快。然而，為降低粘度，僅用低反應(yīng)性胺如聚醚胺在浸潰程序期間升高溫度有意義。單獨(dú)使用低反應(yīng)性胺如聚醚胺的缺點(diǎn)是由于固化程序減緩，減緩了該組分與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)。固化持續(xù)時(shí)間可通過使用特別反應(yīng)性的胺如IPDA而縮短。然而，如果存在這些反應(yīng)性胺，則浸潰必須在低溫下進(jìn)行，這是由于在>40°C的溫度下聚醚胺與IPDA的混合物的粘度快速升高，使得不再可確保纖維簇完全浸潰。
[0018]在使用浸潰技術(shù)如真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)技術(shù)生產(chǎn)大組件中，可需要就包含環(huán)氧樹脂和胺的配混物而言在室溫下幾小時(shí)左右的長貯存期以確保毫無問題的浸潰程序，該長貯存期可通過使用低反應(yīng)性聚醚胺實(shí)現(xiàn)，如WO-A 2004/020506，第14-17頁所述。在浸潰技術(shù)的技術(shù)現(xiàn)狀中，對于大組件，僅使用活性硬化劑如IPDA為未知的。在浸潰技術(shù)中僅使用低反應(yīng)性聚醚胺的缺點(diǎn)在于在升高的溫度下極長的固化時(shí)間，這阻止生產(chǎn)率提高，同時(shí)需要提高的能量使用。
[0019]當(dāng)浸潰程序期間混合物的粘度低時(shí)，或當(dāng)就改善配混物而言由于相對長的貯存期，浸潰程序能在比在現(xiàn)有環(huán)氧樹脂、聚醚胺和IPDA的配混物的情況下相比更高的溫度和因此更低的粘度下進(jìn)行時(shí)，用包含環(huán)氧樹脂和胺的配混物的浸潰方法中出現(xiàn)改善。
[0020]生產(chǎn)這種模制品的改進(jìn)方法的目的為在例如60°C或更高的溫度下顯示出相對于現(xiàn)有技術(shù)可比或更高的固化速率。
[0021]具體而言，這種方法將非常適用于生產(chǎn)大組件，這是由于以可比或更短的固化速率，在室溫下的加工時(shí)間將延長，或在較高的溫度下可加工，而無配混物的過早固化，因此將能完全且均勻地固化。
[0022]WO-A 03/045801描述了一種還包含可借助硬化劑固化的環(huán)氧樹脂的塑料容器。WO-A 03/045801中所述硬化劑也包含伯和仲胺，以及胍衍生物如TMG或二氰基二胺。該公開還描述了環(huán)氧化物當(dāng)量與熱固化當(dāng)量的比例如何在0.9:1至2:1的范圍內(nèi)。然而，沒有公開使用聚醚胺、官能度> 2的其它胺和式I胍衍生物以硬化劑組分al)與a2)之比為
0.1-10:1且胍衍生物的比例基于混合物為5-55%的混合物。
[0023]此外，WO-A 03/045801沒有描述這種硬化劑體系如何導(dǎo)致在固化操作中允許環(huán)氧樹脂固化速率上升而在加工期間不增加環(huán)氧樹脂粘度以使得成功裝填模具不再可能。
[0024]WO-A 03/002667描述了包含環(huán)氧樹脂的可固化混合物。此外，W0-A 03/002667描述了使用包含官能度> 2的胺和式I胍衍生物的硬化劑以及這些硬化劑的混合物。然而，WO-A 03/002667沒有描述使用聚醚胺、官能度> 2的其它胺硬化劑和式I的胍衍生物，以及它們各自相互的比例。WO-A 03/002667也沒有描述這種硬化劑體系如何導(dǎo)致在固化操作中允許環(huán)氧樹脂固化速率上升而在加工期間不增加環(huán)氧樹脂粘度以使得成功裝填模具不再可能。
[0025]WO-A 02/070623描述了生產(chǎn)在膜一側(cè)具有粘合劑的含氟聚合物膜。該粘合劑據(jù)說為包含環(huán)氧樹脂的熱固性粘合劑。這些環(huán)氧樹脂還包含如下硬化劑組分:聚醚胺和式I的胍衍生物。然而，沒有公開包含聚醚胺、官能度> 2的其它胺和式I胍衍生物以硬化劑組分al)與a2)之比為0.1-10:1且胍衍生物的比例基于混合物為5_55%的硬化劑混合物。
[0026]此外，WO-A 02/070623沒有描述這種硬化劑體系如何導(dǎo)致在固化操作中允許環(huán)氧樹脂固化速率上升而在加工期間不增加環(huán)氧樹脂粘度以使得成功裝填模具不再可能。
[0027]因此，本發(fā)明的目的是提供這樣一種混合物:當(dāng)引入包含環(huán)氧樹脂和該混合物的配混物中時(shí)，允許固化速率上升，同時(shí)在加工期間不增加配混物粘度增長以使得完全裝填模具，以及如果合適的話現(xiàn)有纖維材料均勻地浸潰不再可能。
[0028]該目的通過一種包含硬化劑組分al)、硬化劑組分a2)和硬化劑組分b)的混合物實(shí)現(xiàn)，其中:
[0029]所用硬化劑組分al)為至少一種官能度≤2的聚醚胺，
[0030]所用硬化劑組分a2)為至少一種官能度> 2的其它胺，且
[0031]所用硬化劑組分b)為基于混合物為5-55重量％的式I化合物:
[0032]
【權(quán)利要求】
1.一種包含硬化劑組分al)、硬化劑組分a2)和硬化劑組分b)的混合物，其中: 所用硬化劑組分al)為官能度≥2的聚醚胺， 所用硬化劑組分a2)為官能度> 2的其它胺，且 所用硬化劑組分b)為基于混合物為5-55重量％的式I化合物:
2.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物,其中: 所用硬化劑組分al)為官能度> 2的聚醚胺，其選自3，6-二氧雜-1，8-辛二胺，4，7, 10- 二氧雜 _1，13-十二燒二胺，4，7- 二氧雜-1，10-癸二胺，4，9- 二氧雜-1，12-十二烷二胺，基于三甘醇且平均摩爾質(zhì)量為148的聚醚胺，通過將用氧化丙烯接枝的乙二醇胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為176的二官能伯聚醚胺，基于氧化丙烯且平均摩爾質(zhì)量為4000的二官能伯聚醚胺，通過將用氧化丙烯接枝的聚乙二醇胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為2003的二官能伯聚醚胺，基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩爾質(zhì)量為900的脂族聚醚胺，基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩爾質(zhì)量為600的脂族聚醚胺，通過將用氧化丙烯接枝的二甘醇胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為220的二官能伯聚醚胺，基于聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1000的脂族聚醚胺，基于聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1900的脂族聚醚胺，基于聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1400的脂族聚醚胺，基于用氧化丁烯接枝的至少三元醇且平均摩爾質(zhì)量為400的聚醚三胺，通過將用氧化丁烯接枝的醇胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為219的脂族聚醚胺，基于季戊四醇和氧化丙烯且平均摩爾質(zhì)量為600的聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為2000的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為230的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為400的二官能伯聚醚胺，通過使氧化丙烯與三羥甲基丙烷反應(yīng)并隨后將末端OH基團(tuán)胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為403的三官能伯聚醚胺，通過使氧化丙烯與甘油反應(yīng)并隨后將末端OH基團(tuán)胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為5000的三官能伯聚醚胺，和通過將平均摩爾質(zhì)量為250的聚THF胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為400的聚醚胺，所用硬化劑組分a2)為官能度> 2的其它胺，其選自1，12-二氨基十二烷、1，10-二氨基癸烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，2-丙二胺、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己燒、1，3-丙二胺、1-甲基-2，4- 二氨基環(huán)己燒、2，2’ -氧基雙(乙胺)、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4’ -亞甲基二苯胺、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺、二亞乙基三胺、乙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、蓋:烯二胺、亞二甲苯基二胺、N-氨基乙基哌嗪、新戊二胺、降冰片烷二胺、八亞甲基二胺、哌嗪、4，8-二氨基三環(huán)[5.2.1.0]癸烷、甲苯二胺、三亞乙基四胺和三甲基六亞甲基二胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物，其中硬化劑組分al)的聚醚胺選自基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為230的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為400的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為2000的脂族二官能伯聚醚胺，通過將用氧化丙烯接枝的二甘醇胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為220的二官能伯聚醚胺，通過使氧化丙烯與三羥甲基丙烷反應(yīng)并隨后將末端OH基團(tuán)胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為403的三官能伯聚醚胺，基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩爾質(zhì)量為900的脂族聚醚胺，基于聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1000的脂族聚醚胺，基于聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1900的脂族聚醚胺，基于聚(四亞甲基醚二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質(zhì)量為1400的脂族聚醚胺，基于用氧化丁烯接枝的至少三元醇且平均摩爾質(zhì)量為400的聚醚三胺，通過將用氧化丁烯接枝的醇胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為219的脂族聚醚胺，通過使氧化丙烯與甘油反應(yīng)并隨后將末端OH基團(tuán)胺化而制備且平均摩爾質(zhì)量為5000的三官能伯聚醚胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的混合物，其中硬化劑組分b)選自四甲基胍、鄰甲苯基雙狐和五甲基雙狐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的混合物，其中硬化劑組分al)選自聚醚胺D230、聚醚胺D 400、聚醚胺T 403和聚醚胺T 5000，硬化劑組分a2)選自異佛爾酮二胺、氨基乙基哌嗪、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷和三亞乙基四胺，硬化劑組分b)為四甲基胍，且硬化劑組分al)與硬化劑組分a2)之比為1.5-10:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的混合物，其中所用硬化劑組分al)為基于聚丙二醇且平均摩爾質(zhì)量為230的二官能伯聚醚胺，所用硬化劑組分a2)為異佛爾酮二胺，且所用硬化劑組分b)為四甲基胍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的混合物，其中所述混合物還包含纖維增強(qiáng)材料和/或填料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的混合物，其中所述有機(jī)基團(tuán)具有1-10個(gè)C原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的混合物，其中所述有機(jī)基團(tuán)為選自苯基、芐基、二甲苯、鄰甲苯基和由一個(gè)或多個(gè)C2-C4烷基取代的苯基的芳族烴基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的混合物，其中所述有機(jī)基團(tuán)為具有1-4個(gè)C原子的無環(huán)脂族烴基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的混合物，其中R1-R3、R5和R6選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、苯基和鄰甲苯基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的混合物，其中R1-R3、R5和R6為選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或仲丁基的脂族經(jīng)基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的混合物，其中R4選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、苯基和鄰甲苯基。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的混合物，其中R4選自甲基、乙基、正丙基、正丁基和鄰甲苯基。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的混合物，其中R1-R4相互獨(dú)立地為選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和仲丁基的有機(jī)脂族基團(tuán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的混合物，其中R1-R4相互獨(dú)立地為選自甲基、乙基、正丙基和正丁基的有機(jī)脂族基團(tuán)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的混合物，其中式I化合物為四甲基胍。
18.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的混合物的方法，其包括將硬化劑組分al)、a2)和b)在160°C以下一起混合。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的混合物在使環(huán)氧樹脂固化中的用途。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的用途，在預(yù)浸處理或在VARTM、長絲纏繞、拉擠成型或濕法涂覆體系中作為硬化劑。
21.具有環(huán)氧樹脂的根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的混合物作為結(jié)構(gòu)粘合劑的用途。
22.—種包含根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的混合物的結(jié)構(gòu)粘合劑。
23.—種可通過使環(huán)氧樹脂與根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的混合物反應(yīng)而得到的固化環(huán)氧樹脂。
【文檔編號(hào)】C09J163/00GK103588958SQ201310506975
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2009年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2008年7月22日
【發(fā)明者】G·多恩, L·維滕貝克爾, M·亨尼格森, D·弗利克, J-P·蓋斯勒, J·施爾加利斯, E·雅各比 申請人:巴斯夫歐洲公司