由酰胺衍生物制備的阻燃劑及其制造方法
【專利說明】由釀胺衍生物制備的阻燃劑及其制造方法 相關(guān)申請的交叉引用
[00011 本申請要求于2013年8月23日提交的PCT國際申請?zhí)朠CT/CN 2013/082132的優(yōu)先 權(quán)，將該申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于通過至少一種酰胺衍生物與金屬亞磷酸鹽之間的反應(yīng)制造 三聚氰胺衍生物混合物的方法，以及所述反應(yīng)生產(chǎn)阻燃劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0003] 阻燃劑是在塑料以及其他工業(yè)產(chǎn)品中使用的用于抑制或抵抗火蔓延的添加劑。近 年來，由于無鹵阻燃劑通過有限的鹵素水平帶來的環(huán)境優(yōu)勢，其工業(yè)應(yīng)用已經(jīng)吸引了很大 研究關(guān)注。一種常用的無鹵阻燃劑(HFFR)是膦酸鹽HFFR，如三聚氰胺焦磷酸鹽(MPP)，該膦 酸鹽被廣泛用于熱塑性塑料中并且具有C 3H6N6(H3P〇4)n的分子通式。在著火情況下，MPP中的 氮和磷元素的組合能夠幫助在所應(yīng)用的產(chǎn)品中形成交聯(lián)的炭，因此促進(jìn)了其阻燃性能。
[0004] 然而，當(dāng)用于熱塑性塑料時(shí)，像其他已知的膦酸鹽阻燃添加劑一樣，MPP具有其自 身的約束和缺點(diǎn)。例如，已經(jīng)在結(jié)合MPP的熱塑性系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)廢氣以及液體滲出，并且這些 問題被認(rèn)為是由這些系統(tǒng)中的膦酸鹽/增效劑相互作用引起的。
[0005] 此外，發(fā)現(xiàn)已知的膦酸鹽HFFR添加劑中的許多具有隨時(shí)間的推移從熱塑性塑料中 迀移和/或揮發(fā)、或在不同的熱塑性加工溫度(特別地，擠出加工溫度)下分解的趨勢，導(dǎo)致 該系統(tǒng)遭受阻燃特性的逐漸損失。另外，這些現(xiàn)有的膦酸鹽HFFR添加劑因其吸濕特性也是 已知的，這些吸濕特性將最終導(dǎo)致不想要的水分/濕氣的吸收。
[0006] 本發(fā)明因此尋求提供一種生產(chǎn)新型膦酸鹽HFFR添加劑的經(jīng)濟(jì)的方法，該新型膦酸 鹽HFFR添加劑克服了常規(guī)膦酸鹽HFFR添加劑的前述缺點(diǎn)，該新型膦酸鹽HFFR添加劑提供了 令人滿意的并且穩(wěn)定的阻燃特性同時(shí)保留了它所增加到的聚合物的良好的機(jī)械特性。 發(fā)明概述
[0007] 本發(fā)明是針對一種具有阻燃特性的三聚氰胺衍生物混合物，以及其制造方法。
[0008] 在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種制造三聚氰胺衍生物混合物的方法，該方法包 括至少以下步驟： (i) 提供具有在1與7之間的pH的金屬亞磷酸鹽或亞磷酸氫鹽的水性溶液[溶液(S)]; (ii) 將該溶液(S)與至少一種含氮化合物[化合物(N)]在5°C與100°C之間的溫度下混 合，以獲得反應(yīng)混合物； (iii) 通過固液分離方法將在步驟(ii)中獲得的該反應(yīng)混合物分離以獲得固相;并且 (iv) 在氧化劑的存在下將在步驟(iii)中獲得的該固相在150°C與500°C之間的溫度下 加熱，以獲得該三聚氰胺衍生物混合物， 其中該化合物(N)是具有式(I)或(II)的化合物
其中：Ri、R2以及R3獨(dú)立地是氫、羥基、氨基或單-或二Ci-Cs烷基氨基；或&-(： 8烷基、C5-C16環(huán)烷基、-烷基環(huán)烷基，每個(gè)任選地被羥基或(^-〇4羥烷基、c 2-c8烯基、Ci-Cs烷氧基、-酰 基、-酰氧基、c6-c12芳基、-0?以及-NUi)R2取代;或是N-脂環(huán)族的或N-芳香族的，其中N-脂 環(huán)族的指代環(huán)狀的含氮化合物，如吡咯烷、哌啶、咪唑啉啶、哌嗪，并且N-芳香族的指代含氮 的雜芳香族環(huán)化合物，如吡咯、吡啶、咪唑以及吡嗪;X是磷酸或焦磷酸，q是1、2、3或4，并且a 是1、2、3或4;條件是心、1?2以及R3中的至少一個(gè)具有氨基端基； 并且其中該金屬亞磷酸鹽或亞磷酸氫鹽是指含有金屬陽離子和HP0，SH2P0廠中的一 種陰離子的鹽。
[0009] 本申請人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)通過上述方法可以生產(chǎn)三聚氰胺衍生物混合物，該 混合物提供了優(yōu)異的阻燃特性并且有助于保留它所增加到的聚合物的良好的機(jī)械特性。特 別地，在阻燃性能試驗(yàn)中，通過以上方法生產(chǎn)的三聚氰胺衍生物混合物展示出與商業(yè)MPP阻 燃劑相比更好的穩(wěn)定性和聚合物相容性，并且作為氣相和凝聚相阻燃劑二者可以是有效 的。此外，與商業(yè)MPP相比，還發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明的方法獲得的三聚氰胺混合物在水性溶液中具 有更低的酸性，這給予了在樹脂基質(zhì)中更好的相容性。
[0010]因此，在本發(fā)明的另一個(gè)方面，針對的是通過上述方法生產(chǎn)的三聚氰胺衍生物混 合物，或具有如下特征的三聚氰胺衍生物混合物： (i)基于該三聚氰胺衍生物混合物的總重量，含有在lwt %至20wt %之間范圍的金屬元 素、在5wt%與25wt%之間范圍的磷元素、以及在15wt%與40wt%之間范圍的氮元素;并且 (i i)具有摩爾百分比在5 %與100 %之間的含有P (III)的磷物種的混合物。
[0011] 在本發(fā)明的又另一個(gè)方面，針對的是在水性溶液中至少一種化合物(N)與金屬亞 磷酸鹽或亞磷酸氫鹽之間的反應(yīng)生產(chǎn)阻燃劑的用途，其中該化合物(N)以及該金屬亞磷酸 鹽或亞磷酸氫鹽是如以上所定義的。
[0012] 用于本發(fā)明的適合的化合物(N)可以選自由以下各項(xiàng)組成的組:三聚氰胺、三聚氰 胺氰尿酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽化合物、雙三聚氰胺磷酸鹽化合物、三聚氰胺焦磷酸鹽化合 物、蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺(melon)、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺以及類似物。在優(yōu) 選實(shí)施例中，該化合物(N)是三聚氰胺。
[0013] 為了本發(fā)明的目戶"二跑瘡?fù)?仆么-旦你曰古*=1^了了了）的化合物：
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，金屬亞磷酸鹽或亞磷酸氫鹽指代含有金屬陽離子和HP〇32lH 2P〇3沖 的一種陰離子的鹽，其中該金屬陽離子可以衍生自選自由如下各項(xiàng)組成的組的金屬:堿金 屬、堿土金屬以及過渡金屬。該金屬亞磷酸鹽或亞磷酸氫鹽的實(shí)例包括:Li2HP03、LiH 2P03、 Na2HP03、NaH2P〇3、K2HPO3、KH2PO3、CaHP0 3、Ca (H2PO3) 2、ZnHP03、Zn (H2PO3) 2、MgHP03、Mg (H2PO3) 2、 Al2(HP〇3)3 以及 Al(H2P〇3)3,其中 CaHP03 是優(yōu)選的。
[0015] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，該溶液(S)是包含該金屬亞磷酸鹽或亞磷酸氫鹽的水 性溶液。
[0016] 通常，在以上描述的本發(fā)明方法的步驟（i)中，該溶液(S)是酸性的并且具有優(yōu)選 地在1.0與6.0之間、更優(yōu)選地在1.5與4.5之間的pH值。如貫穿本申請所使用的，術(shù)語"酸性" 是指低于大約7的pH值，并且該pH值是指水相的pH?？梢酝ㄟ^將酸或堿審慎地加入其中來調(diào) 節(jié)該溶液(S)的pH值。如果該溶液(S)具有高于期望的pH值的pH值，則通過加入適當(dāng)?shù)乃?例 如，HC1、HN〇3、H 3P〇3、H3PO^H3P〇4)來調(diào)節(jié)該pH值。相反地，如果該溶液⑶具有低于期望的 pH值的pH值，則通過加入適當(dāng)?shù)膲A(例如，NaOH、ΚΟΗ Κ0Η、Ca (0H) 2或NH3)來調(diào)節(jié)該pH值。
[0017] 在步驟(ii)中，該化合物(N)與溶液(S)的反應(yīng)典型地在5°C與100°C之間，優(yōu)選在 15°C與50°C之間，并且更優(yōu)選在15°C與25°C之間的室溫的溫度下進(jìn)行。
[0018] 本發(fā)明方法的步驟(i i)的反應(yīng)時(shí)間可以從15分鐘至3小時(shí)，優(yōu)選從30分鐘至1小時(shí) 變化，并且選擇為足夠的時(shí)間用于以充足的產(chǎn)率生產(chǎn)所期望的反應(yīng)混合物。特別地，本發(fā)明 方法的步驟(ii)的反應(yīng)時(shí)間在很大程度上受反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的濃度和選擇、催化劑的存 在、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員所選擇的步驟(ii)中的其他因素的影響。
[0019] 優(yōu)選地，對于所述步驟（ii)中的反應(yīng)，該溶液(S)中化合物(N)與亞磷酸鹽和亞磷 酸氫鹽的總和的摩爾比是在1:5至5:1，優(yōu)選1:2至2:1，并且更優(yōu)選1.1:1至1:1.1的范圍內(nèi)。
[0020] 在本發(fā)明方法的步驟(iii)中，通過合適的固-液分離方法來分離步驟(ii)中獲得 的反應(yīng)混合物以獲得固相，其中該固-液分離方法可以是過濾、噴霧干燥或類似方法。
[0021 ]在接下來的步驟（i V)中，將從步驟（i i i)中分離的固相在150°C與500°C之間的溫 度下并且在氧化劑的存在下加熱。值得注意地，該步驟(iv)通常導(dǎo)致在從步驟(iii)中分離 的固相的重量的基礎(chǔ)上在1 〇 % wt與40 % wt之間的干損失。
[0022] 步驟（iv)中設(shè)置的加熱溫度通常是在150°C與500°C之間，優(yōu)選在200°C與400°C之 間，并且更優(yōu)選在300°C與380°C之間。
[0023] 步驟(iv)中使用的氧化劑可以選自空氣、氧、氣態(tài)氧化劑前體如氮的氧化物(Nx0y) 和臭氧、或本領(lǐng)域中常用的其他氣態(tài)氧化劑。
[0024] 步驟（iv)中的加熱時(shí)間典型地被選擇為1至8小時(shí)，優(yōu)選在2至4小時(shí)之間，這取決 于加熱溫度、催化劑的存在、以及所使用的其他條件。典型地，所述步驟(iv)中的加熱時(shí)間 是由本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇的以獲得基于從步驟(iii)中分離的固相的重量在10%wt與40% wt之間的干損失。
[0025]本發(fā)明還涉及一種易于通過如以上描述的本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)品。
[0026]對在所述步驟（iv)后獲得的最終產(chǎn)品的元素分析顯示由此生成的三聚氰胺衍生 物混合物具有如下特征： (i)基于該三聚氰胺衍生物混合物的總重量，含有在lwt %至20wt %之間范圍的金屬元 素、在5wt%與25wt%之間范圍