一種三苯胺衍生物及其制備方法
【專利說明】-種H苯胺衍生物及其制備方法 (-)技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種=苯胺衍生物及其制備方法。 (二）【背景技術(shù)】
[0002] 鈴木反應(yīng)，也稱作Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、Suzuki-Miyaura反應(yīng)（鈴木一宮浦反應(yīng)）， 是一個(gè)較新的有機(jī)偶聯(lián)反應(yīng)，零價(jià)鈕配合物催化下，芳基或締基棚酸或棚酸醋與氯、漠、艦 代芳控或締控發(fā)生交叉偶聯(lián)。該反應(yīng)由鈴木章在1979年首先報(bào)道，在有機(jī)合成中的用途很 廣，具強(qiáng)的底物適應(yīng)性及官能團(tuán)容忍性，常用于合成多締控、苯乙締和聯(lián)苯的衍生物，從而 應(yīng)用于眾多天然產(chǎn)物、有機(jī)材料的合成中。
[0003] Suzuki反應(yīng)對(duì)官能團(tuán)的耐受性非常好，反應(yīng)物可W帶著-CH0、-C0C冊(cè)、-C00C2冊(cè)、-0CH3、-CN、-N02、-F等官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)而不受影響。反應(yīng)有選擇性，不同面素、W及不同位置 的相同面素進(jìn)行反應(yīng)的活性可能有差別。另一個(gè)底物一般是芳基棚酸，由芳基裡或格氏試 劑與烷基棚酸醋反應(yīng)制備。運(yùn)些化合物對(duì)空氣和水蒸氣比較穩(wěn)定，容易儲(chǔ)存。Suzuki反應(yīng) 靠一個(gè)四配位的鈕催化劑催化，廣泛使用的催化劑為四苯基麟）鈕（0)。
[0004] 運(yùn)里面常用的是面代物，其中尤其是艦代和漠代最為常見，也是反應(yīng)效果較好 的。.SUZUKI cross coupling reaction在沒有堿的參與下，是很難反應(yīng)的，甚至不反應(yīng)！ 反應(yīng)中堿的影響不僅取決于堿（負(fù)離子）的強(qiáng)弱，而且要兼顧陽(yáng)離子的性質(zhì)。陽(yáng)離子如果 太小不利于生成中間的過渡態(tài)ylide (Pd)中間體。通常來說，大的陽(yáng)離子的堿，如Ba, Cs,會(huì) 加速反應(yīng)，當(dāng)陽(yáng)離子太小而被屏蔽反應(yīng)的速率和效率將顯著下降。
[0005] Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)就是形成了運(yùn)個(gè)過渡的中間體，讓反應(yīng)更容易進(jìn)行。芳基 棚酸及醋是一個(gè)對(duì)水和空氣穩(wěn)定的物質(zhì)，因此它的儲(chǔ)存將不是問題，而同時(shí)又具備好的反 應(yīng)活性。它是一個(gè)弱酸PKa= 12左右，因此，可W在反應(yīng)的后處理中利用運(yùn)一點(diǎn)，用氨氧化 鋼與它成鹽，有機(jī)溶劑提雜純化它。催化劑是運(yùn)個(gè)反應(yīng)最精髓的地方，也是最新最有挑戰(zhàn)性 的一個(gè)領(lǐng)域。
[0006] Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑主要有兩大類Pd類，Ni類，前者可用于含水體系，耐受 很多的官能團(tuán)，后者在反應(yīng)中必需是無水無氧的。
[0007] Suz址i偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑的發(fā)展經(jīng)歷過S個(gè)過程：
[000引 （1)簡(jiǎn)單的零價(jià)Pd(O)和Ni (0)的鹽和憐的配合物，反應(yīng)活性較低如PdC12, Pd/C 等
[0009] (2)高活性的鈕催化劑
[0010] (3)高活性，可反復(fù)利用的催化劑
[0011] 我們?nèi)粘Ｓ玫亩嗟氖堑谝缓偷诙?，第一類中W Pd (P化3) 4為最常見，最廣譜，用 于底物是漠化物和艦化物最好，如果用于不活潑的氯化物反應(yīng)的條件要苛刻一點(diǎn)。一般的 配體就是PPh3, P切3.
[0012] Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑都是怕氧的，所W反應(yīng)進(jìn)行中脫氧是必備的一步，運(yùn)里 很有意思的是第=代的催化劑，它具有高活性，高效率，它是固態(tài)的不溶于溶劑中的因此反 應(yīng)后處理通過過濾出去，回收反復(fù)利用，運(yùn)樣的體系，要加點(diǎn)季錠鹽提高催化劑的穩(wěn)定性。
[0013] 總的來說C-C偶聯(lián)的Suzuki反應(yīng)一般需要過夜反應(yīng)，一個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)一般需要24h 甚至更多時(shí)間，且反應(yīng)全程需要保證無氧無水狀態(tài)，需要在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，否則鈕催化劑 極容易失活，而導(dǎo)致反應(yīng)失敗。故尋求一個(gè)簡(jiǎn)單易操作，反應(yīng)時(shí)間短且條件不苛刻的C-C偶 聯(lián)有機(jī)合成方法是十分有必要的。 (H)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種新的具有十字交叉結(jié)構(gòu)的=苯胺衍生物。
[0015] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種簡(jiǎn)單的制備所述=苯胺衍生物的方法。
[0016] 下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做具體說明。
[0017] 本發(fā)明提供了一種式（I)所示的=苯胺衍生物，所述式（I)所示的=苯胺衍生物 的化學(xué)全名為4, 4' -雙（二苯基氨基）-(1，4'，1-聯(lián)苯）-2, 5' -二甲醒
[0018]
[0019] 本發(fā)明還提供一種式（I)所示的S苯胺衍生物的制備方法，所述的方法為：
[0020] 式（n)所示的2,5-二漠苯-1,4-二甲醒和式（III)所示的4-棚酸S苯胺經(jīng) Suzuki反應(yīng)，生成式（I)所示的=苯胺衍生物；
[0021]
[0022] 本發(fā)明所述的合成式（I)所示的=苯胺衍生物的反應(yīng)式如下所示：
[0024] 進(jìn)一步，所述方法為：式（II)所示的2, 5-二漠苯-1，4-二甲醒與式（III)所示的 4-棚酸S苯胺在催化劑醋酸鈕、堿性化合物的作用下，在反應(yīng)溶劑中，室溫下空氣環(huán)境下反 應(yīng)20-45min (優(yōu)選40min)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液分離純化制得式（I)所示的S苯胺衍生物。 [00巧]所述堿性化合物優(yōu)選憐酸=鐘。
[0026] 所述的反應(yīng)溶劑優(yōu)選去離子水和異丙醇的混合溶液，其中去離子水、異丙醇的體 積比優(yōu)選為1:3~3. 3。
[0027] 所述的式（n)所示的2, 5-二漠苯-1,4-二甲醒、式（III)所示的4-棚酸S 苯胺、醋酸鈕與堿性化合物的投料物質(zhì)的量之比為1:1. 3-2. 5 :0. 05-0. 2 :1-2. 5,優(yōu)選 1:1. 6-2. 0 :0. 1 :1。
[002引所述反應(yīng)溶劑中異丙醇的體積用量W式（II)所示的2, 5-二漠苯-1,4-二甲醒的 質(zhì)量計(jì)為15-35血/邑。
[0029] 具體的，所述的方法可按W下步驟進(jìn)行：式（II)所示的2, 5-二漠苯-1,4-二甲 醒、式（III)所示的4-棚酸S苯胺、醋酸鈕溶解于去離子水和異丙醇體積比1:3~3. 3的 混合溶液中，然后加入憐酸S鐘，在室溫下空氣環(huán)境中反應(yīng)20-45min，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液分 離純化制得式（I)所示的=苯胺衍生物。
[0030] 本發(fā)明所述的反應(yīng)液分離純化步驟為：反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用飽和食鹽水巧滅，再 用乙酸乙醋萃取，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗涂，最后用無水硫酸儀干燥、過濾，濾液經(jīng)減 壓濃縮，剩余物用硅膠柱層析分離，W石油酸、乙酸乙醋體積比25 :1的混合溶劑為洗脫劑， 收集含有產(chǎn)品的洗脫液，洗脫液蒸除溶劑得到式（I)所示的=苯胺衍生物。
[0031]本發(fā)明通過核磁共振（NMR)、氣質(zhì)