基于三聚茚衍生物的新型毛細管氣相色譜柱及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氣相色譜柱，特別是涉及一種基于三聚茚衍生物的新型毛細管氣 相色譜柱及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 氣相色譜具有高分離效率、高選擇性、高靈敏度、高準確度等優(yōu)點，是世界上應用 最廣的分析技術之一。氣相色譜分析中，待測組分是否能有效分離主要取決于固定相，因此 固定相是色譜分析的核心和關鍵。目前，常用的氣相色譜固定相包括不同取代基的聚硅氧 烷類、聚乙二醇類、環(huán)糊精類、離子液體類等氣-液色譜固定相，以及活性炭、硅膠、氧化鋁、 分子篩和高分子多孔微球等氣-固色譜固定相?，F(xiàn)有的商品化色譜柱已能完成大多數(shù)物質(zhì) 的良好分離，然而面對一些沸點和極性極為相近的混合物，或者異構體的分離時，可選擇的 色譜柱種類卻很有限，因此色譜工作者仍在不斷探索新型的具有特異性質(zhì)的固定相材料。
[0003] 三聚茚是具有Y型結構的稠環(huán)化合物，具有良好的剛性平面和大的π電子離域性 質(zhì)，其多個位點容易被修飾，通過引入不同的端基官能團得到η體系擴展的衍生物，構造樹 枝狀分子、星型分子和啞鈴型分子等多種材料。三聚茚衍生物曾被用于合成大的芳環(huán)體系 以及富勒烯的碗狀片段結構、液晶、光電功能材料以及生物傳感等。三聚茚衍生物體現(xiàn)出優(yōu) 異性質(zhì)，例如具有較高的熱穩(wěn)定性，分解溫度通常在300°C以上;具有納米尺寸的剛性π-共 輒平面;較好的溶解性，能夠溶于二氯甲烷等常見有機溶劑;衍生結構具有多樣性，分子大 小和結構構型精確可控。很有潛力成為一類新型的氣相色譜固定相。然而，迄今為止，尚未 有三聚茚衍生物應用于色譜固定相，乃至分離材料相關的報道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種分離效果好的基于三聚茚衍生物的新型毛 細管氣相色譜柱。
[0006] 一種基于三聚茚衍生物的新型毛細管氣相色譜柱，包括石英毛細管柱，在所述石 英毛細管柱的內(nèi)壁上涂漬有一層固定相，所述固定相中包含有三聚茚噻吩衍生物，即TFT材 料。
[0007] 本發(fā)明所述的基于三聚茚衍生物的新型毛細管氣相色譜柱，其中，所述固定相的 狀態(tài)為固態(tài)，厚度為100nm〇
[0008] 本發(fā)明所述的基于三聚茚衍生物的新型毛細管氣相色譜柱的制備方法，其包括石 英毛細管柱的預處理、固定相涂漬和色譜柱的老化。
[0009] 本發(fā)明所述的基于三聚茚衍生物的新型毛細管氣相色譜柱的制備方法，其中，所 述石英毛細管柱的預處理包括如下步驟:取l〇m內(nèi)徑0.25mm的石英毛細管柱，先用二氯甲烷 沖洗20min，氮氣氣氛下260°C老化3h;稱取1.31g NaCl置于10mL無水甲醇中，強烈攪拌 45min，取上清液6mL加入強烈攪拌的8mL三氯甲燒溶液中，加入0.6mL甲醇攪拌5min，再加入 8mL三氯甲烷攪拌2min，得到NaCl飽和溶液;采用手動注射器或聯(lián)接色譜進樣口加壓方式使 所述NaCl飽和溶液經(jīng)過老化處理的所述石英毛細管柱，將所述石英毛細管柱的出口端浸泡 在水中，保持出口端1個氣泡/秒的排出速度，觀察出液的狀態(tài)，直到流出液渾濁時停止，將 所述石英毛細管柱內(nèi)的溶液排出，在氮氣流吹掃下于200°C重結晶3h。
[0010] 本發(fā)明所述的基于三聚茚衍生物的新型毛細管氣相色譜柱的制備方法，其中，所 述固定相涂漬采用靜態(tài)法涂漬，具體包括如下步驟:稱取12.5mg TFT材料溶解于5mL二氯甲 烷溶液中，配置成濃度0.25 %的溶液，單位為w/v，超聲處理5min，配成固定液;采用手動注 射器或聯(lián)接氣相色譜進樣口加壓方式將所述固定液緩慢通過經(jīng)預處理后的所述石英毛細 管柱，直至所述固定液充滿整個所述石英毛細管柱，然后將所述石英毛細管柱一端用肥皂 密封，另一端聯(lián)接真空系統(tǒng)，在39°C恒溫水浴中使溶劑慢慢揮發(fā)，固定相均勻涂漬在所述石 英毛細管柱內(nèi)壁上。
[0011] 本發(fā)明所述的基于三聚茚衍生物的新型毛細管氣相色譜柱的制備方法，其中，所 述色譜柱的老化包括如下步驟:將涂漬好固定相的石英毛細管柱一端接氣相色譜儀進樣 口，在氮氣氣氛下采用程序升溫的方式老化，得到產(chǎn)品，即TFT色譜柱。
[0012] 本發(fā)明所述的基于三聚茚衍生物的新型毛細管氣相色譜柱的制備方法，其中，所 述老化過程的程序升溫的方式具體為：初始溫度40°C，以2°C/min的速率升到200°C，保持 2h，如此重復三次后完成老化過程。本發(fā)明基于三聚茚衍生物的新型毛細管氣相色譜柱與 現(xiàn)有技術不同之處在于：
[0013] 本發(fā)明首次將TFT材料用于氣相色譜分離領域，制備成毛細管氣相色譜柱，并對難 分離的二甲苯異構體、噻吩/苯/環(huán)己烷、多氯聯(lián)苯異構體等物質(zhì)產(chǎn)生了優(yōu)異的分離效果。
[0014] 在本研究中，制備的噻吩功能化三聚茚(TFT)氣相色譜柱具有4016塔板數(shù)/米的高 柱效，平均麥氏常數(shù)為116，極性介于商品柱HP-5MS和DB-35MS之間。能夠分離烷烴、多環(huán)芳 烴、噻吩/苯/環(huán)己烷、烷基苯、鹵代苯以及多種異構體，特別是對棘手的二甲苯異構體和多 氯聯(lián)苯異構體具有高分辨能力，迄今為止僅有極少數(shù)固定相能實現(xiàn)這些分離。研究發(fā)現(xiàn)TFT 通過π-π和色散作用分離二甲苯異構體，表現(xiàn)出獨特的保留行為和選擇性。TFT對多氯聯(lián)苯 的分離與聯(lián)苯二面角大小以及氯原子在苯環(huán)上的位置有關，這種分離機理是之前未曾報道 過的，這個新發(fā)現(xiàn)對于豐富色譜分離機理以及預測類似目標物的保留行為具有借鑒意義。 此外，TFT色譜柱在高達360°C的溫度老化后依然可以使用，并具有良好的重復性和耐用性。 研究結果表明了 TFT色譜柱優(yōu)異的分離性能及較強的應用價值，同時也為更多三聚茚衍生 物在分離科學中的應用提供了基礎。
[0015] 以噻吩功能化三聚茚為例考察了三聚茚衍生物作為氣相色譜固定相的色譜性能。 TFT上噻吩的存在擴展了三聚茚的π-共輒結構，噻吩環(huán)具有良好的電子離域性，可以被用作 共輒橋來構建大的共輒體系。噻吩環(huán)的電子密度大于苯環(huán)，屬于一個富電子基團，所以其又 可以作為電子給體，有利于增強主客體分子間的堆積相互作用。6個己基鏈在提高溶解 性的同時又與分析物具有一定的色散作用。在將TFT靜態(tài)涂漬于毛細管內(nèi)壁后制備成氣相 色譜柱，通過對多種化合物，特別是一些棘手的異構體分離來考察TFT色譜柱的性能，并與 商品柱HP-5MS及DB-35進行對比，以此探討TFT在色譜分離方面的優(yōu)勢，突出其特殊的選擇 性及應用前景。
[0016] 下面結合附圖對本發(fā)明的基于三聚茚衍生物的新型毛細管氣相色譜柱作進一步 說明。
【附圖說明】
[0017] 圖1為本發(fā)明制備得到的色譜柱的基本性能表征圖，其中：（a)TFT固定相的熱重曲 線；（b)TFT、HP-5MS、DB-35三種色譜柱在120°C下測定十二烷時的Golay曲線；（c、d)TFT色譜 柱橫截面的掃描電鏡照片.c圖為放大250倍，d圖為放大50000倍；
[0018]圖2為本發(fā)明制備得到的TFT色譜柱分離效果圖；其中：
[0019] (a)TFT色譜柱分離8種烷烴.色譜峰：1.壬烷;2.癸烷;3. ^烷;4.十二烷;5.十三 烷;6.十四烷;7.十五烷;8.十六烷;分離條件:50°C 15。。/min 200°C，載氣流速lmL/min
[0020] (b)TFT色譜柱分離6種多環(huán)芳烴.色譜峰：1.萘;2.苊;3.芴;4.菲;5.熒蒽;6.芘;分 離條件：120°C 15°C/min 240°C(5min)，載氣流速3mL/min;
[0021] 圖3為TFT、HP-5MS、DB-35三種色譜柱分離9種測試混合物的效果圖；色譜峰：1.十 一烷;2.辛戊基苯;3.1，2_二氯苯;4.叔戊基苯;5.十二烷;6.正戊苯;7.十三烷;8.苯己烷； 9.1,2,3-三氯苯;分離條件:70°C 5°C/min 100°C 10°C/min 180°C，載氣流速 1 .OmL/min;
[0022] 圖4為本發(fā)明中TFT色譜柱在不同溫度下分離9種測試物的效果圖；色譜峰：1.十一 烷；2.辛戊基苯；3.1，2-二氯苯;4 .叔戊基苯；5 .十二烷;6 .正戊苯；7 .十三烷;8 .苯己烷； 9.1，2，3-三氯苯;分離條件:恒溫，載氣流速1. OmL/min;
[0023] 圖5為本發(fā)明中TFT色譜柱的分離二甲苯異構體或噻吩等物質(zhì)的效果圖；其中：
[0024] (a、b、c)TFT、HP-5MS、DB-35三種色譜柱分離二甲苯異構體;色譜峰：1.乙苯；2.對 二甲苯;3.間二甲苯;4.鄰二甲苯;分離條件:65°C恒溫，載氣流速0.3mL/min;
[0025] (d、e、f)TFT、HP-5MS、DB-35三種色譜柱分離噻吩等5種物質(zhì)混合物；色譜峰：1.正 己燒;2.環(huán)己