F-D8):S/ppm=2.37(s，3H)，7.58(s，lH)，7.82(s，lH)，10.1(s， 寬，lH)，8.65(d，lH)。
[0601 ] i3c-NMR( 125MHz,THF-D8): Vppm= 16.79(q)，113.Ol(S) ,126.84(d) ,127.41 (S)， 128.47(s),137.85(d)，139.80(s)，147.47(s)，159.45(s)。
[0602] 實施例4:6-氯-8-甲基-lH-3，I-苯并巧娶嗦-2，4-二酬
[0603] 在25°C下將氯甲酸苯基醋(32.5g，計算100重量％)溶于THF(39g)中。加入2-氨基- 5-氯-3-甲基苯甲酸（32g，計算100重量％)在THF(153g)中的溶液，運引起溫度輕微升至29 °C。將該混合物在25°C下攬拌3小時。HPLC分析表明在該階段相對于原料W5.2:1的面積％ 比形成5-氯-3-甲基-2-(苯氧幾基氨基巧甲酸（中間體）。仍不能檢測到終產(chǎn)物。在25°C下 22.5小時之后將反應(yīng)混合物溫熱至50°C并額外保持2小時。HPLC分析表明在該階段相對于 中間體Wl :17.9的面積％比形成產(chǎn)物。再也檢測不到原料。然后將反應(yīng)混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 器上于80°C/2毫己下蒸發(fā)。將固體殘余物懸浮于300g甲苯中并在回流下處理2小時。在此之 后，HPLC分析僅顯示痕量的未轉(zhuǎn)化中間體。將該懸浮液冷卻至5°C。將固體產(chǎn)物過濾，用100g 冷甲苯洗涂并在真空干燥器中于50°C/20毫己下干燥過夜。得到41.3g純度為95.6重量％ (定量HPLC)的產(chǎn)物，即產(chǎn)率為92.3%。
[0604] 實施例5:6-氯-8-甲基-1H-3，1-苯并巧霉嗦-2，4-二酬
[0605] 將2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸（237.7g，計算97.6重量％ )懸浮于甲苯(900g)中。 在25°C下加入少量氯甲酸苯基醋（lOg，計算98重量％)。將反應(yīng)混合物加熱至回流，然后在 回流下于1.5小時內(nèi)滴加主要部分的氯甲酸苯基醋（194.5g，計算98重量％)。在加料之后將 該混合物在回流下保持6小時，然后冷卻至5°C。將固體產(chǎn)物過濾，用100g冷甲苯洗涂3次并 在真空干燥器中于50°C/20毫己下干燥過夜。得到263g純度為97.76重量％ (定量HPLC)的產(chǎn) 物，即產(chǎn)率為97.2%。
[0606] 實施例6:6-氯-8-甲基-1H-3，1-苯并巧要、嗦-2，4-二酬
[0607] 將2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸（237.7g，計算98.9重量％ )懸浮于乙酸正下醋 (900g)中。在25°C下加入少量氯甲酸苯基醋（lOg，計算100重量％)。將反應(yīng)混合物加熱至回 流，然后在回流下于1.5小時內(nèi)滴加主要部分的氯甲酸苯基醋（194.5g，計算100重量％ )。在 加料之后將該混合物在回流下保持5小時，然后冷卻至25°C。將固體產(chǎn)物過濾，用100g乙酸 正下醋洗涂3次并在真空干燥器中于50°C/20毫己下干燥過夜。得到263.6g純度>99重量％ (定量HPLC)的產(chǎn)物，即產(chǎn)率為98.3%。
[0608] 可W如何將式（I)化合物轉(zhuǎn)化成式(A)、（A-I)、（A-2)、(A-3)化合物和必要中間體 的詳細說明可W在WO 2013/076092中找到。
[0609] 按照其中所給程序和類似方法，可W合成下列式(A-3)化合物，它們?yōu)槭?A)的特 殊化合物：
[0610：
[0611]
[0612]
[0613] 對于式（A-3)化合物的殺蟲性能的詳情，例如參見WO 2007/006670，W0 2013/ 024009和WO 2013/024010。
[0614] 此外，通過類似方法可W得到式(A-1)、(A-2)、(A-4)、(A-5)和(A-6)化合物。
[0615]
[0616]
[0617]
[061 引
[0619] 特殊實施方案是得到已知為氯蟲酷胺(chloran化aniliprole)且描述于WO 2003/ 015519中的A-1-2的方法。
[0620] 特殊實施方案是得到已知為氯蟲酷胺（cyantraniliprole)且描述于WO 2004/ 067528中的A-1-4的方法。
[0621] 特殊實施方案是得到已知為氣氯蟲酷胺（tetraniliprole)且例如描述于WO 2007144100，W0 2010069502或WO 2011/157664中的A-1-11 的方法。
[062：
[062：
[0624]
[06巧]特殊實施方案是得到已知為巧claniIiprole且描述于WO 2005/077934中的A-2-1 的方法。
[0626
「nA^7l LUOZOJ 特巧:頭施/7 柔巧侍判 州巧
且例如煙地了WU 方法。
[0629]
[0630]
[0631]
[0632] 特殊實施方案是得到已知為SYP-9080且例如描述于US2011/046186中的A-5-4的 方法。
[0633
[0 心!4l [(
[0636] 式A-6的化合物和所述實施例例如描述于WO 2007/043677中或者可W類似于此得 到和表征。
【主權(quán)項】
1. 一種制備式(I)的取代說紅酸酢化合物的方法：其中 r1為C1、化、I或CN;W及 r2 為 CH3、C1、化； 包括通過在沒有任何其他反應(yīng)物下加熱而使式(II)化合物反應(yīng)的步驟(b):其中R哺R2如上所定義；W及 R心為 C出、C1、N02且η為0、1、2、3、4或 5。2. -種制備式(II)化合物的方法：其中 ri為C1、化、I或CN;W及 r2 為 CH3、C1、化； R心為 CH3、C1、N02且η為0、1、2、3、4或 5; 通過在步驟(a)中使式(III)的鄰氨基苯甲酸衍生物化合物：其中R哺R2如上所定義， 與式(IV)的氯甲酸醋化合物在溶劑存在下在沒有任何其他反應(yīng)物下反應(yīng)而進行：其中rAt和η如上所定義。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中式(II)化合物：其中 ri 為 C1、化、I 或 CN; r2 為 C出、Cl、Br;W及 R心為 C出、C1、N02且η為0、1、2、3、4或 5; 在步驟(a)中通過使式(III)的鄰氨基苯甲酸衍生物化合物：其中Ri和R2如上所定義， 與式(IV)的氯甲酸醋化合物在溶劑存在下在沒有任何其他反應(yīng)物下反應(yīng)而制備：其中rAt和η如上所定義。4. 一種制備式(I)的取代說紅酸酢化合物的方法：其中 r1為C1、化、I或CN;W及 r2 為 CH3、C1、化； 其中使式(III)的鄰氨基苯甲酸衍生物化合物：其中Ri和R2如上所定義， 與式(IV)的氯甲酸醋化合物在溶劑存在下在沒有任何其他反應(yīng)物下反應(yīng)：其中rAt和η如上所定義。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中Ri為C1且R2為C出。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述溶劑選自芳族控溶劑或極性非質(zhì)子溶 劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述溶劑選自甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲 苯、對二甲苯、氯苯或其混合物，優(yōu)選甲苯。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述溶劑選自乙臘、乙酸正下醋和四氨巧 喃。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或3-8中任一項的方法，其中步驟(b)的反應(yīng)在60-120°C的溫度下進 行。10. 式(II)化合物：其中 r1 為 Cl、化、I 或 CN; r2 為 C出、Cl、Br;W及 R心為 C出、Cl、N02且η為Ο、1、2、3、4或 5; 條件是取代基Ri和R2不同時為Cl或不同時為化。11. 根據(jù)權(quán)利要求10的式(II)化合物，其中 ri 為 C1、化、I 或 CN; R2為C出，W及 R心為 C出、C1、N02且η為0、1、2、3、4或 5。12. 式（Il-la)化合物，其為根據(jù)權(quán)利要求10的式（II)化合物，其中Ri為C1，R2為C曲且η 為0:13. 式(II)化合物或如權(quán)利要求12所定義的化合物（Il-la)在合成式(Α)的鄰氨基苯甲 酷胺農(nóng)藥中的用途：其中 r1 為 C1、化、I 或 CN; r2 為 C出、Cl、Br;W及 R心為 C出、C1、N02且η為0、1、2、3、4或 5; 其中r1 為 Cl、化、I 或 CN; r2 為 CH3、C1、化； r3 為 Cl、Br、I、CN、C的、CHF2、OC出 F 或式 Τ 的殘基：RPy為喊Cl; R4嘴rA獨立地選自氨、打-C4烷基， 或者 R4嘴rA-起形成基團化）：其中 R5、R6相互獨立地選自氨、CrCio烷基、C3-C跡烷基、C2-C10鏈締基、C2-C10烘基，其中上述 脂族和脂環(huán)族基團可W被1-10個取代基R6取代，W及未被取代或者帶有1-5個取代基Rf的苯 基;或者 R5和R6 -起表示C2-C7亞烷基、C2-C7亞鏈締基或C6-C9亞烘基鏈，與它們所連接的硫原子 一起形成3、4、5、6、7、8、9或10員飽和、部分不飽和或完全不飽和環(huán)，其中〔2-〔7亞烷基鏈中的 1-4個C出基團或C2-C7亞鏈締基鏈中的1-4個任意C此或CH基團或C6-C9亞烘基鏈中的1-4個任 意C出基團可W被1-4個獨立地選自C = 0、C = S、0、S、N、N0、S0、S02和NH的基團替代，并且其中 C2-C7亞烷基、C2-C7亞鏈締基或C6-C9亞烘基鏈中的碳和/或氮原子可W被1-5個獨立地選自 面素、氛基、打-〔6烷基、C廣Cs面代烷基、C廣Cs烷氧基、Ci-Cs面代烷氧基、C廣Cs燒硫基、C廣Cs面 代燒硫基、C3-C跡烷基、C3-C8面代環(huán)烷基、C2-C6鏈締基、C2-C6面代鏈締基、C2-C6烘基和C2-C6 面代烘基的取代基取代;若存在不止一個取代基，則所述取代基相互相同或不同； k為0或1; W及 R3選自C廣C6烷基、C2-C6鏈締基、C2-C6烘基、C3-C8環(huán)烷基、Cl-Cs烷氧基、Cl-Cs燒硫基、Cl- C6烷基亞橫酷基、&-C6烷基橫酷基，其中上述基團的一個或多個C出基團可W被c = o基團替 代，和/或上述基團的脂族和脂環(huán)族結(jié)構(gòu)部分可W未被取代、部分或完全被面代和/或可W 帶有1或2個選自Ci-C4烷氧基的取代基； 苯基、芐基、化晚基和苯氧基，其中后4個基團可W未被取代、部分或完全被面代和/或 帶有1、2或3個選自C廣C6烷基、Ci-Cs面代烷基、Ci-Cs烷氧基、Ci-Cs面代烷氧基、Ci-Cs燒氧幾 基、Ci-Cs烷基氨基和^>-Ci-C6烷基氨基的取代基， Rb選自C廣C6烷基、C2-C6鏈締基、C2-C6烘基、C3-C8環(huán)烷基、Cl-Cs烷氧基、Cl-Cs燒硫基、Cl- C6烷基亞橫酷基、&-C6烷基橫酷基，其中上述基團的一個或多個C出基團可W被c = o基團替 代，和/或上述基團的脂族和脂環(huán)族結(jié)構(gòu)部分可W未被取代、部分或完全被面代和/或可W 帶有1或2個選自C1-C4烷氧基的取代基； 苯基、芐基、化晚基和苯氧基，其中后4個基團可W未被取代、部分或完全被面代和/或 帶有1、2或3個選自Ci-Cs烷基、C廣C6面代烷基、Ci-Cs烷氧基、C廣C6面代烷氧基和Ci-Cs燒氧幾 基的取代基； r、Rd相互獨立地且每次出現(xiàn)獨立地選自氨、氯基、Cl-Cs烷基、C2-C6鏈締基、C2-C6烘基、 C3-C8環(huán)烷基，其中上述基團的一個或多個C出基團可W被c = o基團替代，和/或上述基團的 脂族和脂環(huán)族結(jié)構(gòu)部分可W未被取代、部分或完全被面代和/或可W帶有1或2個選自C1-C4 烷氧基的基團； Ci-Cs烷氧基、Ci-Cs面代烷氧基、C廣C6燒硫基、C廣C6烷基亞橫酷基、C廣C6烷基橫酷基、Ci- C6面代燒硫基、苯基、芐基、化晚基和苯氧基，其中后提到的4個基團可W未被取代、部分或 完全被面代和/或帶有1、2或3個選自Ci-Cs烷基、C廣C6面代烷基、Ci-Cs烷氧基、C廣C6面代燒氧 基和C廣C6燒氧幾基的取代基;或者 r和Rd與它們所鍵合的氮原子一起可W形成可W額外含有1或2個選自N、0、S、N0、S0和 S化的其他雜原子或雜原子基團作為環(huán)成員的3、4、5、6或7員飽和、部分不飽和或完全不飽 和雜環(huán)，其中該雜環(huán)可W任選被面素、Cl-C4面代烷基、Cl-C4烷氧基或Cl-C4面代烷氧基取代； R6獨立地選自面素、氯基、硝基、-OH、-甜、-SCN、C廣C6烷基、C2-C6鏈締基、C2-C6烘基、C3- C8環(huán)烷基，其中上述基團的一個或多個C出基團可W被c = o基團替代，和/或上述基團的脂族 和脂環(huán)族結(jié)構(gòu)部分可W未被取代、部分或完全被面代和/或可W帶有1或2個選自C1-C4燒氧 基的基團； Ci-Cs烷氧基、Ci-Cs面代烷氧基、C廣C6燒硫基、C廣C6烷基亞橫酷基、C廣C6烷基橫酷基、Ci- C6 面代燒硫基、-0Ra、-NRCRd、-S(0)nRa、-S(0)nNRCRd、-C(=0)R3、-C(=0)NRCRd、-C(=0)0Rb、- (：(=5)1?3、-(：(=5)順。33、-" = 8)0護、-(：(=8)5護、-(：(=順。)護、-"=^。)^巧3、苯基、節(jié) 基、化晚基和苯氧基，其中后4個基團可W未被取代、部分或完全被面代和/或帶有1、2或3個 選自C廣C6烷基、Ci-Cs面代烷基、Ci-Cs烷氧基和C廣C6面代烷氧基的取代基;或者 兩個鄰位基團R6-起形成基團=0、= CH(C1-C4烷基）、=C(C廣C4烷基）C1-C4烷基、=N (&-C6烷基）或=NO (&-C6烷基）； Rf獨立地選自面素、氯基、硝基、-OH、-甜、-SCN、C廣C6烷基、C2-C6鏈締基、C2-C6烘基、C3- C8環(huán)烷基，其中上述基團的一個或多個C出基團可W被C = 0基團替代，和/或上述基團的脂族 和脂環(huán)族結(jié)構(gòu)部分可W未被取代、部分或完全被面代和/或可W帶有1或2個選自C1-C4燒氧 基的基團； Ci-Cs烷氧基、Ci-Cs面代烷氧基、C廣C6燒硫基、C廣C6烷基亞橫酷基、C廣C6烷基橫酷基、Ci- C6 面代燒硫基、-0Ra、-NRCRd、-S(0)nRa、-S(0)nNRCRd、-C(=0)R3、-C(=0)NRCRd、-C(=0)0Rb、- C ( = S) R3、-C (= S) NRCRd、-c ( = S) ORb、-C (= S) SRb、-C (= NRC) Rb 和-c (= NRC) NRCRd; n為0、1或2。14. 一種制備式(A)的鄰氨基苯甲酯胺化合物或其立體異構(gòu)體、鹽、互變異構(gòu)體或N-氧 化物，或化合物或其立體異構(gòu)體、鹽、互變異構(gòu)體或N-氧化物的多晶型、共晶或溶劑化物的 方法： 其中r1 為 C1、化、I 或 CN; r2 為 CH3、C1、化； r3 為 C1、Br、I、CN、C的、CHF2、0CH2F 或式 T 的殘基：Rpy為喊C1; 於3和rA獨立地選自氨、打-C4烷基、C3-C8環(huán)烷基-C廣C4烷基、NRW2-C02-C廣C4烷基，其中護2 為氨、甲基或乙基， 或者 R4嘴rA-起形成基團化）：其中 R5、R6相互獨立地選自氨、CrCio烷基、C3-C跡烷基、C2-C10鏈締基、C2-C10烘基，其中上述 脂族和脂環(huán)族基團可W被1-10個取代基R6取代，W及未被取代或者帶有1-5個取代基Rf的苯 基;或者 R5和R6 -起表示C2-C7亞烷基、C2-C7亞鏈締基或C6-C9亞烘基鏈，與它們所連接的硫原子 一起形成3、4、5、6、7、8、9或10員飽和、部分不飽和或完全不飽和環(huán)，其中〔2-〔7亞烷基鏈中的 1-4個C出基團或C2-C7亞鏈締基鏈中的1-4個任意C此或CH基團或C6-C9亞烘基鏈中的1-4個任 意C出基團可W被1-4個獨立地選自C = 0、C = S、0、S、N、N0、S0、S02和NH的基團替代，并且其中 C2-C7亞烷基、C2-C7亞鏈締基或C6-C9亞烘基鏈中的碳和/或氮原子可W被1-5個獨立地選自 面素、氛基、打-〔6烷基、C廣Cs面代烷基、C廣Cs烷氧基、Ci-Cs面代烷氧基、C廣Cs燒硫基、C廣Cs面 代燒硫基、C3-C跡烷基、C3-C8面代環(huán)烷基、C2-C6鏈締基、C2-C6面代鏈締基、C2-C6烘基和C2-C6 面代烘基的取代基取代;若存在不止一個取代基，則所述取代基相互相同或不同； k為0或1; W及 其中1?3、護、護、1^1?6、3哺11如權(quán)利要求13中所定義； 該方法包括： a) 通過如權(quán)利要求1或3-9中任一項所定義的方法提供式(I)化合物;或者 b) 通過如權(quán)利要求2所定義的方法提供式（II)化合物，其中式（II)化合物可W用于如 權(quán)利要求1或3-9中任一項所定義的方法中；或者 C)由權(quán)利要求10、11或12中任一項所定義的中間體化合物開始或經(jīng)由它們進行反應(yīng)步 驟。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中在式(A)化合物中， r1 為Cl、Br、CN; r2 為 CH3、C1、化； r3為Br、C的、OC出F或式T的殘基： RPy為喊C1;於3和rA-個為氨且另一個為甲基，或 於3和rA-個為氨且另一個為環(huán)丙基甲基，或 於3和rA-個為氨且另一個為環(huán)丙基乙基，或 於3和RA-個為氨且另一個為叔下基，或 於3和rA-個為氨且另一個為nrw2-c〇2-c出，其中護2為氨、甲基或乙基，或 於3和rA-個為甲基且另一個為nrw2-c〇2-c出，其中護2為氨、甲基或乙基，或 於3和rA-個為乙基且另一個為nrw2-c〇2-c出，其中護2為氨、甲基或乙基，或 R4嘴rA-起形成基團化）：其中R哺R6相同且選自甲基、乙基、異丙基；W及 k為0。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種使用式(III)的鄰氨基苯甲酸衍生物化合物和/或式(II)的氨基甲酸酯化合物制備式(I)的取代靛紅酸酐化合物的方法，其中在式(I)中R1為Cl、Br、I或CN；以及R2為CH3、Cl、Br；其中在式(II)和式(III)中R1和R2如上所定義；RAr為CH3、Cl、NO2且n為0、1、2、3、4或5。本發(fā)明還涉及式(II)化合物和包含其他在先和/或隨后反應(yīng)步驟的方法，得到鄰氨基苯甲酰胺農(nóng)藥或其前體。
【IPC分類】C07D265/26, C07C271/58
【公開號】CN105705495
【申請?zhí)枴緾N201480056298
【發(fā)明人】T·齊克, J·希爾曾德根, C·科拉迪恩, K·科爾博爾, R·格策
【申請人】巴斯夫歐洲公司
【公開日】2016年6月22日
【申請日】2014年10月6日
【公告號】WO2015055447A1